Прямое и косвенное действие ионизирующих излучений. Радиолиз воды. Кислородный эффект. Радиолиз воды

9. Радиолиз воды. Общая схема окислительного стресса

Т. к. живая материя на 70-90% состоит из воды, то большая часть энергии ионизирующего излучения первично поглощается именно молекулами воды. Воздействие продуктов радиолиза воды на биомолекулы лежит в основе косвенного действия ионизирующего излучения.

Механизм радиолиза воды (общая схема окислительного стресса):

1. При воздействии ионизирующего излучения в воде идут процессы Ионизации или Возбуждения.

а) ионизация — из молекулы воды выбивается электрон и образуется положительно заряженная молекула воды:

б) возбуждение — если энергии для ионизации недостаточно, образуется возбужденная молекула воды:

2. Освободившийся при ионизации молекулы воды электрон [1] постепенно теряет свою энергию и может быть захвачен другой молекулой воды, которая превращается в отрицательно заряженную молекулу воды:

3. Все перечисленные первичные продукты взаимодействия молекулы воды с излучением (h3O+,h3O-,h3O*) являются нестабильными и могут распадаться с образованием ионов и свободных радикалов:

4. Выбитый электрон может окружить себя четырьмя молекулами воды и превратиться в гидратированный электрон E—Aq, а затем может быть захвачен молекулой h3O+ С образованием возбужденной молекулы воды:

Возбуждённая молекула воды распадается на атомарный водород H· и гидроксильный радикал OH·, которые далее могут реагировать друг с другом. Это, в первую очередь, касается радикалов H· И OH·, Образующихся при распаде h3O*, после реакции [2]:

5. Образовавшиеся радикалы могут:

а) вступать в реакцию с другими молекулами воды:

Б) вырывать атом водорода из органических молекул, превращая их в радикалы:

В) реагировать с молекулами растворенного кислорода с образованием перекисных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью:

В целом для продуктов радиолиза воды наиболее характерны реакции окисления или восстановления субстрата, образования радиотоксинов. К окислителям относят следующие продукты радиолиза воды: ОН·, Н2О2 , НО2· , О2· , к восстановителям: Н· , e-aq. Образование радиотоксинов происходит в результате реакции с хиноном и убихиноном.

Действие ионизирующих излучений на белки.

До 20% поглощенной энергии связано с повреждением белков.

Механизм повреждения белков:

А) При прямом действии ионизирующих излучений: из молекулы белка выбивается электрон и образуется дефектный участок, который мигрирует по полипептидной цепи за счет переброски соседних электронов до тех пор, пока не достигнет участка с повышенными электрон-донорными свойствами. В этом месте в боковых цепях аминокислот возникают свободные радикалы.

Б) При косвенном действии ионизирующих излучений: образование свободных радикалов происходит при взаимодействии белковых молекул с продуктами радиолиза воды, что влечет за собой изменение структуры белка:

— разрыв водородных, гидрофобных, дисульфидных связей;

— модификация аминокислот в цепи;

— образование сшивок и агрегатов;

— нарушение вторичной и третичной структуры белка.

Такие нарушения в структуре белка приводят к нарушению его функций (ферментативной, гормональной, рецепторной и др.).

Действие ионизирующих излучений на липиды.

Под влиянием облучения происходит процесс Перекисного окисления липидов — образование свободных радикалов ненасыщенных жирных кислот, которые при взаимодействии с кислородом образуют перекисные радикалы, а они, в свою очередь, реагируют с нативными жирными кислотами.

Действие ионизирующих излучений на мембранные структуры клетки.

Так как Липиды — основа биомембран, то перекисное окисление повлечет за собой изменение их свойств. Клетка — система взаимосвязанных мембран и многие процессы клеточного метаболизма проходят именно на мембранах, поэтому при повреждении мембран в клетке нарушаются биохимические процессы и энергетический обмен (из-за повреждения митохондрий), происходит сдвиг ионного баланса клетки (выравнивание концентраций натрия и калия вследствие сдвига ионного баланса клетки).

Действие ионизирующего излучения на углеводы.

Углеводы в целом Достаточно устойчивы к действию ионизирующего излучения: окислительный распад, укорочение цепи и отщепление альдегидов от простых сахаров наблюдаются при дозах порядка 1000 Гр. Из продукта распада углеводов — глицеринового альдегида — синтезируется Метилглиоксаль — вещество, ингибирующее синтез ДНК и белка, и подавляющее деление клеток. Чувствительна к облучению и гиалуроновая кислота, являющаяся составным элементом соединительной ткани: уже при дозе облучения около 10 Гр наблюдается значительное снижение ее вязкости, а при больших дозах – изменение структуры, связанное с отщеплением гексозамина и гексуроновых кислот.

uchenie.net

Прямое и косвенное действие ионизирующих излучений. Радиолиз воды. Кислородный эффект

На этой стадии происходит образование свободных радикалов. Свободные радикалы — это электрически нейтральные атомы или молекулы с неспаренным электроном на внешней орбитали. Они являются весьма реакционноспособными, т. к. имеют тенденцию спаривать этот электрон с аналогичным электроном в другом свободном радикале, либо удалять его из атома путем электронного излучения. Следовательно, свободные радикалы могут быть как окислителями (акцепторами), так и восстановителями (донорами).

В основе первичных радиационно-химических изменений на данной стадии могут лежать 2 механизма действия ионизирующих излучений:

прямое действие — когда молекула претерпевает изменения непосредственно при взаимодействии с ионизирующим излучением;
косвенное действие — когда молекула непосредственно не поглощает энергию от ионизирующих излучений, а получает ее от других молекул.

Поскольку живая материя на 70–90 % состоит из воды, то большая часть энергии излучения первично поглощается именно молекулами воды.

Таким образом, в основе косвенного действия ионизирующего излучения лежит воздействие продуктов радиолиза воды на биомолекулы. Механизм радиолиза воды заключается в следующем.

При воздействии ионизирующего излучения в воде идут процессы ионизации или возбуждения. В результате ионизации из молекулы воды выбивается электрон, и образуется положительно заряженная молекула воды:

h3O + h  h3O+ + e–{1}

Если энергии для ионизации недостаточно, то возможно образование возбужденной молекулы воды:

h3O + h  h3O* {2}

Освободившийся при ионизации молекулы воды электрон {1} постепенно теряет свою энергию и может быть захвачен другой молекулой воды, которая превращается в отрицательно заряженную молекулу воды:

h3O + e–  h3O– {3}

Все перечисленные первичные продукты взаимодействия молекулы воды с излучением (h3O+,h3O-,h3O*) являются нестабильными и могут распадаться с образованием ионов и свободных радикалов:

h3O+  H+ + OH {4}

h3O–  H + OH– {5}

h3O*  H + OH {6}

Кроме того, выбитый электрон может окружить себя четырьмя молекулами воды и превратиться в гидратированный электрон e–aq, а затем может быть захвачен молекулой h3O+ с образованием возбужденной молекулы воды:

h3O+ + e–aq  h3O*

Возбужденная молекула воды распадается на атомарный водород H и гидроксильный радикал OH {6}. Далее радикалы могут реагировать друг с другом. Это, в первую очередь, касается радикалов H и OH, образующихся при распаде h3O*, после реакции {2}:

H + H  h3

OH + OH  h3O2

H + OH  h3O

Образовавшиеся радикалы могут вступать в реакцию с другими молекулами воды:

h3O + H  ОН + Н2

Продукты радиолиза воды способны вырывать атом водорода из органических молекул, превращая их в радикалы:

RН + Н  R + Н2

RН + ОН  R + Н2О

Продукты радиолиза воды могут также реагировать с молекулами растворенного кислорода, в результате чего образуются перекисные радикалы, обладающие высокой реакционной способностью:

Н + О2  НО2 (гидроперекисный радикал);

О2 + e–aq  О2  (супероксидный радикал)

ОН, Н2О2 , НО2 , О2 

К восстановителям относят: Н , e–aq .

Образование радиотоксинов происходит в результате реакции с хиноном и убихиноном.

Необходимо отметить, что в присутствии кислорода образуются дополнительные реакционноспособные радикалы, которые обладают выраженным поражающим действием. Кроме того, молекула кислорода обладает электронакцепторными свойствами, активно взаимодействует с образующимися при действии излучения радикалами биологических молекул — как бы фиксирует возникшие в них потенциальные повреждения и делает их труднодоступными для репарации.

Следовательно, в присутствии кислорода отмечается усиление лучевого повреждения по сравнению с анаэробными условиями. Это явление известно в радиобиологии как кислородный эффект.

Количественной мерой кислородного эффекта служит коэффициент кислородного усиления. При облучении отдельных клеток он равен 3, т. е. в присутствии кислорода лучевое повреждение усиливается втрое.

Для проявления такого действия кислород должен присутствовать в клетке в момент облучения. Однако в дальнейшем кислород играет положительную роль: он необходим для нормальной работы системы репарации ДНК.

Таким образом, в формировании лучевого повреждения кислород ведет себя двояко: усиливая первичные процессы повреждения в момент воздействия излучения, он одновременно стимулирует процессы внутриклеточного восстановления после облучения.

Кислородный эффект зависит от ЛПЭ: с увеличением ЛПЭ он уменьшается и при действии, например, альфа-излучения исчезает.

На кислородном эффекте основаны методы управления тканевой радиочувствительностью, используемые в лучевой терапии опухолей – оксигенорадиотерапия и гипоксирадиотерапия.

Оксигенорадиотерапия (оксибарорадиотерапия). Во время сеанса лучевой терапии больной дышит чистым кислородом при нормальном или увеличенном в 2–3 раза атмосферном давлении. Напряжение кислорода в здоровых тканях при этом увеличивается незначительно (есть предел насыщения). В опухоли давление кислорода поднимается до такого же уровня, но, по сравнению с исходным уровнем, его содержание возрастает во много раз, следовательно, повышается и радиочувствительность опухолевой ткани.

Гипооксирадиотерапия. Во время сеанса лучевой терапии больной дышит гипоксической газовой смесью (содержание кислорода 7–10 % вместо 21 %). Напряжение кислорода в здоровой ткани уменьшается, а в опухоли останется прежним, что позволяет повысить дозу облучения на опухоль.

studfiles.net

РАДИОЛИЗ ВОДЫ : ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

studopedya.ru

АрхеологияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБотаникаБухгалтерский учётВойное делоГенетикаГеографияГеологияДизайнИскусствоИсторияКиноКулинарияКультураЛитератураМатематикаМедицинаМеталлургияМифологияМузыкаПсихологияРелигияСпортСтроительствоТехникаТранспортТуризмУсадьбаФизикаФотографияХимияЭкологияЭлектричествоЭлектроникаЭнергетика

Радиационная химия воды и водных растворов как наука возникла в ответ на потребность атомной промышленности ( на первых стадиях развития военной промышленности) знать, что происходит при действии излучения с теплоносителями ядерных реакторов и с водными растворами - реагентами в технологии выделения делящихся материалов из облученного ядерного топлива.

Первые систематические экспериментальные исследования радиолиза воды были выполнены в США в середине 40-х годов группами А. О. Аллена и E. Дж. Харта. В нашей стране первые работы по радиационной химии воды были проведены в конце 40-х - начале 50-х годов в Институте физической химии АН СССР ( впоследствии, в Институте электрохимии АН СССР) и в Институте теоретической и экспериментальной физики ( тогда ТТЛ АН СССР , т. е. "Теплотехнической лаборатории АН СССР" группами Н. А. Бах - В. А. Медведовского и Б. В. Эршлера - П. И. Долина.

Теоретические представления о механизме радиолиза воды, так называемая радикально-диффузионная теория, в современном ее виде была сформулирована в США группами Р. Л. Платцмана и Дж. Маги. В настоящее время эта теория является общепринятой. Рассмотрим ее основные положения.

Основной постулат теории: в результате действия излучения на воду образуются химически-активные частицы - возбужденные молекулы и ионы, радикалы и ион-радикалы, реакциями которых друг с другом и c другими растворенными веществами определяются макроизменения, происходящие с водой при облучении - выделение радиолитических газов ( водорода и кислорода), образование пероксида водорода, окислительно-восстановительные процессы с участием растворенных веществ и т. д . Принято суммарный процесс радиолиза жидкой воды разделять по времени на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую.

Физическая стадия. На этой стадии, длящейся 10-16-10-15с, происходит взаимодействие падающей частицы или высокоэнергетического кванта с электронными оболочками молекул воды. Последние обладают энергией, достаточной для ионизации еще нескольких молекул воды. При этом расстояние, на котором происходит каждая последующая ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая нескольких нанометров при потере вторичным электроном энергии, меньшей потенциала ионизации молекул воды, равного 12,6 эВ. В результате такого процесса происходит образование "блобов", коротких треков и "шпор" - локальных мест повышенной ионизации. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют достаточно энергии для возбуждения молекул воды. На физической стадии радиолиза образуются возбужденные Н2О* и сверхвозбужденные Н2О** молекулы воды (в частности, ридберговские состояния с энергиями около 8 эВ). Вторичные электроны, энергия которых снизилась до величины пороговой энергии электронного возбуждения молекул воды в жидкой фазе (Е < 7,4 эВ), называются электронами недовозбуждения. В жидкой воде возможно также образование коллективных возбуждений - плазмонов с энергией 21, 4 эВ и линейными размерами охваченной ими области порядка 30 нм. Плазмоны локализуются за время около 10-15с с образованием молекулярных ионов воды. Молекулярные ионы воды (их иногда называют "сухая дырка") могут мигрировать по резонансному механизму; время миграции превышает 10-15 с. Возможна также миграция возбуждения.

К концу физической стадии, таким образом, в облученной воде имеются молекулярные ионы воды, электроны недовозбуждения, сверхвозбужденные ионы. Система в этот момент является энергетически неравновесной, негомогенной относительно пространственного распределения упомянутых образованных частиц - короткоживущих продуктов радиолиза.

Физико-химическая стадия. За время колебания молекул воды ( около 10-14 c ) происходит диссоциация возбужденных и автоионизация сверхвозбужденных молекул воды

h3O* H + OH (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние А1В1 с Е = 8, 4 эВ )

или

Н2О* Н2 + О (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние В1А1 с Е=10, 1 эВ ),

Н2О**Н2O+ + е- .

За время порядка 10-13с происходит термализация электронов недовозбуждения. Они теряют свою энергию в процессах возбуждения внутримолекулярных колебаний (основной процесс) и дипольной релаксации молекул воды. Скорость потери энергии электронами недовозбуждения составляет величину порядка 4. 1013 эВ/с. Электроны, с некоторым избытком энергии (их часто называют "сухими") могут взаимодействовать с молекулярными ионами воды в триплетном и синглетном возбужденных состояниях в соотношении 3:1. Если происходит рекомбинация скоррелированной ионной пары материнский ион - электрон, то образуются возбужденные молекулы воды только в синглетном состоянии. "Сухие" электроны могут также реагировать с акцепторами в концентрированных растворах.

Термализованные электроны за время продольной диэлектрической релаксации (< 3.10-13 с) локализуются с образованием гидратированных элект-ронов.

Положительные молекулярные ионы воды вступают в ион-молекулярную реакцию

Н2О+ + Н2О Н3О+ + ОН.

Образовавшийся ион гидроксония Н3О+ гидратируется за время порядка 10-13 с.

К концу физико-химической стадии ( время порядка 10-11 с ) облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н, ОН и О, ионы гидроксония и молекулярный водород. Эти частицы распределены в пространстве негомогенно - они концентрируются в микрообластях. В случае -облучения это - "шпоры". Распределение частиц в "шпоре" также неравномерное: атомы О и Н, радикалы ОН и ионы гидроксония располагаются преимущественно в центре "шпоры", а гидратированные электроны - в шаровом слое на расстоянии около 4 нм от центра.

На химической стадии , начиная со времени порядка 10-10 с, протекают в "блобах", "шпорах" и коротких треках химические реакции образовавшихся на предыдущей стадии продуктов друг с другом, что приводит к образованию атомов и молекул водорода, пероксида водорода и ионов гидроксила. Одновременно имеет место диффузия этих частиц (и ранее образовавшихся) из "шпор" в объем раствора, следствием чего является размывание "шпор" и выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему, т. е установление гомогенного распределения продуктов. Время установления такого распределения составляет порядка 10-7 с. По прошествии этого времени в воде существуют гидратированные электроны, атомы водорода и кислорода, радикалы ОН, молекулярный водород, пероксид водорода, ионы гидроксония и гидроксила. Радиационно-химические выходы этих частиц, образование которых закончилось ко времени завершения внутришпоровых реакций (их называют первичными выходами), составляют в нейтральной воде для гамма-излучения, частица/100 эВ: G( егидр ) = 2, 8 - 2, 9 , G( H ) = 0, 6 , G( ОH )= 2, 8 - 2, 9 , G( O ) = 0, 0067 , G( h3 ) = 0, 45 , G( h3O2 ) = 0, 75 , G(h4O+ ) = 3, 3 - 3,4, G( OH- ) = 0, 5 -0, 6.

Значения радиационно-химических выходов зависят от вида воздействующего на воду ионизирующего излучения, точнее, от ЛПЭ излучения и температуры. Эти зависимости, а также кинетику радиолиза воды мы будем рассматривать в разделе, посвященном математическому моделированию поведения воды как теплоносителя в первом контуре водо-водяных ядерных реакторов .

Вышедшие из мест повышенной концентрации в объем облучаемой системы частицы реагируют с растворенными веществами, со стабильными продуктами радиолиза и с короткоживущими частицами, вышедшими из других мест повышенной концентрации. Эти реакции характеризуются, как правило, весьма высокими константами скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость многих реакций радикалов и ион-радикалов лимитируется диффузией. Константы скорости таких реакций в жидкой фазе могут быть с успехом рассчитаны при помощи уравнений Смолуховского или Дебая, соответственно, для незаряженных частиц.

В результате упомянутых реакций в системе происходит разрушение первичных стабильных продуктов радиолиза воды - водорода, пероксида водорода, кислорода - и возникновение вторичных радикальных продуктов, например, радикалов HO2 .

Если разрушается один из продуктов радиолиза, например,

Н + ОН Н2О , или Н2 + ОН Н + Н2О, Н2О2+ егидр ОН- + ОН ,

то говорят об "обратных" реакциях. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения такие реакции играют важную роль, так как благодаря им система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние - динамическое равновесие, при котором скорость разрушения вещества, составляющего систему ( в нашем случае - воды ) под действием излучения оказывается равной скорости воспроизводства этого вещества из возникших при действии излучения фрагментов или продуктов. Явление радиационно-химического стационарного состояния в облученной воде имеет исключительно важное значение для количественных расчетов изменений под действием излучения свойств воды как теплоносителя в первом контуре реакторных установок, в бассейнах - хранилищах и контейнерах для перевозки отработавшего топлива.

Если говорят, что при радиолизе водная система находиться в стационарном состоянии, то это означает наличие динамического равновесия по всем ее составляющим: основному веществу - воде и продуктам радиолиза - водороду, кислороду и пероксиду водорода. При этом скорость образования продуктов в первичных процессах равна скорости их разложения во вторичных реакциях и удаления из воды в паровую фазу. Кинетика накопления короткоживущих (Хi, j - гидратированные электроны, атомы водорода, радикалы гидроксила и т. д. ) и стабильных ( Х2 - водород, кислород и пероксид водорода) продуктов радиолиза воды описывается уравнениями:

d[Хi, j ] /dt = G(Хi, j )(I/100N) - i, j ki, j [Хi][ Хj] + ki, j [ Хi ][ Х, j ] , ( 5. 1 )

d[Х2] /dt = G(Х2 )(I/100N) - i ki [ Хi ][ Хj ] + i, jki, j [Хi][Хj] - kХ2 ([Х2 ] - рХ2 . ai ). ( 5. 2 )

В этих уравнениях [Х2] - концентрация молекулярных продуктов в воде, рХ2- их парциальное давление в паровой фазе, G(Х2 ) - начальный выход, [Хi], [Хj] - концентрации короткоживущих продуктов радиолиза, участвующих в образовании и разложении молекулярных продуктов Х2 , ki,j , ki - константы скорости элементарных реакций, kХ2 - коэффициент массопереноса молекулярных продуктов из жидкой фазы в газовую, аi - константа Генри, I - мощность поглощенной дозы, и NА - число Авогадро.

В стационарном состоянии d[Xi, j ]/dt = d[X2 ]/dt = 0.

Это означает, что после достижения стационарного состояния концентрации продуктов радиолиза перестают зависеть от времени (дозы) и остаются на постоянном уровне сколько бы времени не продолжалось облучение.

Чем важно для ядерной технологии такое присущее химическим процессам в облучаемой воде явление, как стационарное состояние? Во-первых, как уже упоминалось выше, тем, что в замкнутой системе разложение воды в результате радиолиза не может идти до бесконечности. Во-вторых, величины стационарных концентраций могут быть в некоторых пределах изменены путем варьирования условий облучения. Это можно сделать, например, изменением коэффициента массопереноса ( kХ2 в уравнении (5.2) ) путем увеличения производительности системы деаэрации первого контура водо-водяного реактора, если радиолиз имеет место в первом контуре такого реактора. Наконец, в-третьих, стационарные концентрации заданных условий радиолиза могут быть рассчитаны современными методами математического моделирования ( см. главу 8 ) .

На величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды оказывают влияние следующие технологически важные параметры: линейная передача энергии, связанная с качественным составом излучения, в поле которого находится водная система; температура, при которой происходит облучение, а также наличие в воде примесей, особенно, кислорода.

Влияние ЛПЭ проявляется в том, что при его изменении меняются начальные выходы G( h3 ) и G( Xi, j ). В табл. 5.1 приведены данные, иллюстрирующие это явление. При увеличении ЛПЭ выходы короткоживущих продуктов падают, а стабильных - растут. Из уравнений (5. 1) и (5. 2) cледует, что такое изменение начальных выходов будет приводить к тому, что величины стационарных концентраций стабильных продуктов радиолиза воды с ростом ЛПЭ будут возрастать. Более того, при достаточно большой ЛПЭ может оказаться, что выходы короткоживущих продуктов будут очень малы, и эти частицы уже не смогут обеспечить эффективного разложения стабильных продуктов. В этом случае стационарное состояние устанавливаться не будет, и радиолиз воды будет происходить с постоянной скоростью, не зависящей от времени ( дозы ).

Что касается влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза, то этот фактор действует по двум каналам. Во-первых, через константы скорости элементарных реакций ki и ki, j. Большинство из этих констант, как мы уже упоминали, диффузионно-контролируемые. Поэтому, на первый взгляд, вычислить зависимость констант от температуры достаточно просто:следует принять, что в достаточно широком диапазоне температур зависимость констант ki и ki, j от температуры - аррениусова, и положить, что энергия активации равна энергии активации самодиффузии воды, т.е. 10 -15 кДж/моль. Однако такой подход на современном уровне знаний о природе воды может оказаться несостоятельным. Доказано, что вода даже при высоких температурах ( выше 250о С ) структурирована. По этой причине ее свойства, в том числе коэффициент самодиффузии, сложно зависят от температуры, особенно, если в воде присутствуют вещества, способные влиять на структуру, например, электролиты или растворенные газы. Даже в специально очищенной воде энергия активации самодиффузии различна в разных температурных диапазонах : при 250о С она равна 12 кДж/моль, при 25 оС - 18, 9 кДж/моль, а в переохлажденной до -30о С воде - 46 кДж/моль. Такие эффекты, без сомнения, необходимо учитывать при прогнозировании последствий действия излучения на воду при высокой температуре.

Второй канал влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза воды - температурные зависимости начальных выходов всех продуктов радиолиза воды. Эти зависимости для выходов гамма-радиолиза воды представлены в табл. 5.2.

Таблица 5. 1.Влияние ЛПЭ на величины начальных выходов продуктов радиолиза нейтральной воды (частица/100 эВ) при 298 К .

ЛПЭ, МэВ/см	G(eгидр)	G(H)	G(OH)	G(h3)	G(h3O2)	G(HO2)
	3, 00	0, 65	2, 95	0, 45	0, 80	0, 002
	1, 3	-	1, 3	0, 63	0, 72	0, 03
	0, 64	0, 35	0, 68	1, 08	1, 03	0, 05
	0, 72	0, 42	0, 72	0, 96	1, 00	0, 05
	0, 42	0, 27	0, 40	1, 11	1, 08	0, 07
	-	-	0, 2	1, 2	0, 90	0, 2
	-	-	<0, 05	1, 45	0, 82	0, 27

Какой из двух каналов влияния доминирует? Математическое моделирование температурной зависимости стационарных концентраций водорода, кислорода и пероксида водорода при гамма-радиолизе воды показало, что доминирующим каналом является температурная зависимость энергии активации (Еа) диффузионно- контролируемых реакций. На рис 5.1 представлена зависимость расчетных стационарных концентраций пероксида водорода от температуры. Треугольниками обозначены результаты расчета концентрации с G и Ea , не зависящими от температуры; кружками - с зависящим от температуры G и не зависящей Ea и, наконец, крестиками - ситуацию, когда и G, и Ea являются функцией температуры. Эффект изменения начальных выходов с температурой в диапазоне 20 - 250о С не превышает 5%, тогда как эффект зависимости Еа от температуры составляет около 20%.

В табл.5.3 приведена температурная зависимость выходов продуктов радиолиза воды под действием быстрых нейтронов.

Рис. 5.1. Влияние температуры на стационарную концентрацию перокисида водорода при -радиолизе воды.

Наличие примесей в воде оказывает весьма существенное влияние на величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды. Более того присутствие некоторых примесей в значительных концентрациях может приводить к тому, что стационарное состояние окажется недостижимым. Примером этому служат содержащие нитрат натрия высокоактивные водные отходы переработки отработавшего ядерного топлива:в таких системах отсутствует стационарное состояние в отношении радиолитических газов - водорода и кислорода.

Для радиационной химии водных теплоносителей наиболее важной примесью является кислород. Установлено, что стационарные концентрации водорода, кислорода и перекиси водорода при гамма - радиолизе воды пропорциональны начальной концентрации растворенного в воде до облучения кислорода . При комнатной температуре имеют место следующие линейные зависимости:

[h3] = a [O2]нач + C1 (5.3)[h3O2] = b [O2]нач + C2 (5.3)

Таблица 5. 2. Влияние температуры на начальные выходы продуктов гамма-радиолиза нейтральной воды (частица/100 эВ )

T, K	G(eгидр)	G(H)	G(OH)	G(h3O2)	G(h3)	G(OH-)	G(H+)
	3, 00	0, 65	2, 95	0, 80	0, 45	0, 60	3, 60
	3, 07	0, 65	3, 06	0, 78	0, 45	0, 66	3, 73
	3, 17	0, 76	3, 37	0, 73	0, 45	0, 93	4, 10
	3, 49	0, 78	3, 77	0, 70	¦0, 45	1, 11	4, 60
	3, 91	0, 88	4, 37	0, 66	0, 45	1, 43	5, 34
	4, 41	1, 04	5, 13	0, 61	0, 45	1, 85	6, 26

Таблица 5. 3 Температурная зависимость начальных выходов ( частица/100 эВ) продуктов радиолиза кислой воды (рН= 0,8) под действием быстрых нейтронов

T, K	G(eгидр)+G(H)	G(OH)	G(h3O2)	G(h3)
	1, 28	0, 69	1, 28	0, 95
	1, 54	0, 92	1, 10	0, 82
	1, 74	1, 10	1, 00	0, 69
	1, 90	1, 26	0, 92	0, 60
	2, 26	1, 62	0, 64	0, 31
	2, 44	1, 79	0, 54	0, 23
	2, 51	1, 87	0, 51	0, 21

где а, b , С1 и С2 - сложные функции мощности дозы. Эти уравнения могут быть полезны для первоначальных оценок эффектов попадания кислорода в теплоноситель ядерных энергетических установок.

В заключение раздела рассмотрим связь между стационарными концентрациями водорода, кислорода и пероксида водорода. Выведем уравнение МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА РАДИОЛИЗА ВОДЫ. Пусть в замкнутом сосуде облучается чистая вода. Для любого времени облучения количество атомов Н и О в такой системе остается постоянным. Уравнение сохранения атомов водорода запишется в виде

2 NН2О + 2 NН2 + 2 NН2О2 = ( 2NН2О )нач ,

а уравнение сохранения атомов кислорода

NН2О + 2 NО2 + 2 NН2О2 = (NН2О )нач .

Исключая из этих двух уравнений NН2О и (NН2О)нач , получаем уравнение,

NН2 = NН2О2 + 2 NО2 , ( 5. 5 )

связывающее количества образовавшихся при радиолизе молекул водорода, кислорода и пероксида водорода. Если в сосуде нет свободного газового объема, то, разделив обе части уравнения (5. 5) на величину объема облучаемой жидкости Vжидк , находим связь между концентрациями водорода, кислорода и пероксида водорода

[Н2] = [Н2О2] + 2 [О2] . ( 5. 6 )

Это уравнение справедливо в любой момент времени облучения. Если система облучена малой дозой, когда можно считать, что накопившиеся продукты радиолиза еще не влияют на кинетику образования друг друга и на скорость разложения воды, деление уравнения (5.6) на величину поглощенной дозы дает связь между выходами водорода, пероксида водорода и кислорода

G(Н2) = G(Н2О2) + 2 G(О2) . ( 5. 7 )

Если облучение проводят в сосуде ( объем жидкой фазы Vж ) со свободным объемом ( Vг ) длительное время, достаточное для установления стационарного состояния, то образующиеся радиолитические газы распределятся между жидкостью и свободным обьемом в соответствии с растворимостью при заданной температуре, и уравнение материального баланса для этого случая будет выглядеть в следующем виде.

A [ Н2]ст = [ Н2O2 ]ст + 2B [ О2 ]ст , ( 5. 8 )

где А = 1 + (аН2/RT) (Vг /Vж ) и В = 1 + (аО2 )/RT) (Vг /Vж ) .

Если система со свободным объемом содержит до облучения растворенные в жидкой фазе пероксид водорода, водород и кислород и находящиеся в свободном объеме водород и кислород (т. е продукты радиолиза воды), то закон сохранения массы атомов водорода и кислорода запишется для водорода

2 NН2 + 2 NН2О2 + 2 NН2О = (2 NН2О + 2 NН2 + 2 NН2О2 )нач ,

и для кислорода

2 NО2 + 2 NН2О2 + NН2О = ( NН2О + 2 NН2О2 + 2 NО2 )нач .

Исключая из этой системы уравнений Nh3O и (Nh3O )нач, получаем уравнение уравнение материального баланса для стационарного состояния в рассматриваемом случае:

2B [О2 ]ст + [Н2О2]ст = A [Н2 ]ст + . ( 5. 9 )

Величина представляет собой, так называемый, ИЗБЫТОК ОКИСЛЯЮЩЕГО КОМПОНЕНТА:

= 2B [О2 ]нач + [Н2О2 ]нач - A [Н2 ]нач .

Если раствор, до облучения содержал кислород и пероксид водорода, то > 0 ; если облучался раствор водорода, то < 0.

Рассмотрим некоторые следствия, вытекающие из уравнения материального баланса радиолиза воды. Уравнение (5. 9), например, показывает, во-первых, что стационарное состояние в замкнутой облучаемой системе определяется алгебраической суммой концентраций продуктов радиолиза воды, присутствующих в системе до облучения. Действительно, если воду до облучения насытить водородом и создать в ней концентрацию водорода равную или превышающую стационарную, то величина будет меньше нуля. В соответстви с уравнением материального баланса (5. 9) стационарные концентрации кислорода и пероксида водорода в этом случае должны быть равными нулю или меньше нуля. Последнее означает, что скорость образования при облучении кислорода и перокисида водорода будет меньше скорости их разрушения во вторичных реакциях, и эти вещества не будут накапливаться в облучаемой системе. Такое явление широко используется в ядерной энергетике при организации водного режима ядерных водо-водяных реакторов. В первый контур реакторных установок дозируется молекулярный водород (как это делается, мы обсудим несколько ниже при рассмотрении радиолиза воды в реакторных системах и математического моделирования этого процесса). Концентрация окисляющих агентов - кислорода и пероксида водорода в контуре резко уменьшается, в результате чего снижаются скорость коррозии конструкционных материалов и вероятность образования взрывоопасных смесей водорода и кислорода в компенсаторе давления и коллекторах парогенератора.

Уравнение материального баланса, во-вторых , показывает, что величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды зависят от соотношения объемов газовой и жидкой фаз облучаемой системы. Подставив в уравнение (5.8) значения коэффициентов А и В и разделив обе части на А, получаем

[h3]ст = [h3O2]ст [1 + aН2Vг /(RT Vж ) ]-1 +

+ 2 [O2] [1 + aО2 Vг /(RT. Vж )] [1 + aН2Vг /(RT Vж )]-1 . ( 5. 10 )

Если осуществлять непрерывную сдувку радиолитических газов из облучаемой системы ( например, удалением их путем откачивания вакуумом ), то это будет, по сути дела, радиолиз открытой системы с бесконечным газовым объемом. В этом случае Vг /Vж >> 1 и уравнение ( 5. 10 ) превращается в уравнение

[h3]ст = 2(aО2/aН2) [O2 ] ст. ( 5. 11 )

Физический смысл этого уравнения заключается в следующем. При радиолизе чистой воды и эффективной сдувке радиолитических газов ОТНОШЕНИЕ СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА не зависит ни от вида ионизирующего излучения, ни от мощности дозы, ни от соотношения объемов фаз, а являются функцией только температуры через температурные зависимости констант Генри аО2 и аН2. Это явление необходимо учитывать при организации режима удаления радиолитических газов из реакторных систем. Нельзя просто позволить газам удаляться из свободного объема аппаратов в атмосферу; это повлечет за собой ( после вытеснения из него газа, имевшегося там до облучения) заполнение обьема смесью водорода и кислорода в примерно одинаковой концентрации, т. е. взрывоопасной гремучей смесью. В таких случаях необходимо организовывать принудительную вентиляцию свободного объема реакторной системы, т.е. разбавление выделяющегося радиолитического водорода до безопасной концентрации.

12.2.1. Радиолиз воды

Действие ионизирующих излучений на воду приводит к радиолизу. Причем наибольший выход продуктов радиолиза дают излучения, характеризующиеся высокой плотностью ионизации, например α-частицы.

В результате радиолиза воды протекают следующие процессы.

1. Ионизация и возбуждение молекул воды:

Н2О Н2О+ + е-,

Н2О Н2О*.

2. Сольватация электронов и последующее взаимодействие с молекулами воды:

+ h3O → H . + OH-.

3. Образование радикалов H . и O . H в результате реакций ионов и возбужденных молекул воды:

Н2О* → H . + O . H,

Н2O+ + Н2О → Н3О+ + O . Н.

4. Рекомбинация радикалов в местах их высокой концентрации:

H . + H . → Н2,

H . + O . H → Н2O,

O . + O . H → Н2О2.

5. Образование свободного кислорода для излучений с высокой ЛПЭ:

Н2O2 + O . H → Н

+ Н2О,

НO . 2 + НO . 2 → Н2О2 + О2.

В разбавленных водных растворах непосредственному действию излучения подвергается лишь ничтожная доля растворенного вещества. Изменения происходят в основном за счет взаимодействия с ними продуктов радиолиза воды. При этом протекают окислительно-восстановительные реакции. Одни и те же продукты радиолиза воды могут быть и окислителями и восстановителями в зависимости от кислотности раствора и характера растворенного вещества. Сольватированный электрон является восстановителем: в кислых растворах он восстанавливает ион водорода:

Н3O+ + е

→ Н + Н2O.

Атомы водорода обычно проявляют восстановительные свойства, которые усиливаются с ростом рН. В кислой среде они выступают в качестве окислителей, так как по реакции Н + Н+ → Н

образуется ион Н

, который и служит окислителем. Радикалы

Н обычно служат окислителями, однако в присутствии сильных окислителей (например, КМnО4) могут стать восстановителями. При рН > 9 происходит электролитическая диссоциация радикала ОН с образованием О-, который является слабым восстановителем:

Н → O-Н+.

Непосредственный радиолиз растворенного вещества наблюдается лишь в концентрированных растворах.

Механизм радиолиза воды (общая схема окислительного стресса):

1. При воздействии ионизирующего излучения в воде идут процессы Ионизации или Возбуждения.

а) ионизация - из молекулы воды выбивается электрон и образуется положительно заряженная молекула воды:

б) возбуждение - если энергии для ионизации недостаточно, образуется возбужденная молекула воды:

4. Выбитый электрон может окружить себя четырьмя молекулами воды и превратиться в гидратированный электрон E-Aq, а затем может быть захвачен молекулой h3O+С образованием возбужденной молекулы воды:

Возбуждённая молекула воды распадается на атомарный водород H· и гидроксильный радикал OH·, которые далее могут реагировать друг с другом. Это, в первую очередь, касается радикалов H·И OH·,Образующихся при распаде h3O*, после реакции [2]:

5. Образовавшиеся радикалы могут:

а) вступать в реакцию с другими молекулами воды:

Б) вырывать атом водорода из органических молекул, превращая их в радикалы:

Радиолиз - вода - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Радиолиз - вода

Cтраница 1

Радиолиз воды описывается стехиометрическим уравнением, в котором число радио-лизованных молекул воды G ( - Н20) выражено числом молекул образовавшихся продуктов радиолиза. [1]

Радиолиз воды процесс нежелательный. Во время работы реакторов, особенно тяжеловодных, скорость этого процесса должна существенно зависеть от концентрации растворенных в воде Н2, О2 примесей, температуры и других факторов. [2]

Радиолиз воды в реакторах кипящего типа приводит к загрязнению пара кислородом и водородом, а следовательно коррозионной агрессивности среды. Причина этого - появление кислорода и опасность взрыва в выхлопных трубопроводах эжекторов, отсасывающих указанные газы ( вместе с воздухом) из конденсаторов турбин. Конечная скорость образования продуктов радиолиза определяются его скоростью, зависящей только от характера и интенсивности излучения, и скоростью рекомбинации, на которую влияет, как уже указывалось, ряд других факторов. В производственных условиях указанный конечный эффект определяется по концентрации кислорода на 1 л конденсата пара. [3]

Радиолиз воды и водных: растворов относится к наиболее обстоятельно изученным разделам радиационной химии, что можно понять, учитывая значение, которое имеют вода и водные растворы в химии и химической промышленности, а также ее широкое применение в конструктивных элементах ядерных реакторов. [4]

Радиолиз воды в присутствии всех трех продуктов ра-диолиза - является наиболее общим случаем. Рассмотрим теперь некоторые частные случаи. Один из этих случаев - радиолиз воды в присутствии растворенных водорода и кислорода мы уже рассмотрели выше, используя для сопоставления с предложенным механизмом как собственные данные, так и литературные. [5]

Радиолиз воды, как известно, приводит к образованию пары радикалов Н и ОН с выходом четырех пар на 100 зв поглощенной энергии излучения. [6]

Радиолиз воды выражается стехиометр-ическим уравнением, в котором число радио-лизованных молекул воды G ( - h3O) выражено числом молекул образовавшихся продуктов радиолиза. [8]

Радиолизу воды и водных растворов посвящен ряд обзорных статей, а также монографии Л. О. Аллена [25] и А. [9]

Скорость радиолиза воды зависит от присутствия в ней растворенных газов - кислорода и водорода. [10]

Изучение радиолиза воды и водных растворов позволило выяснить многие нарушения, возникающие в живом организме под влиянием радиоактивных облучений, известные под названием лучевой болезни. [11]

Продукты радиолиза воды - ионы, пероксиды, водород, свободные электроны, обладают высокой реакционной способностью по отношению к многим органическим соединениям - вредным примесям. При определенном уровне поглощенной энергии возможна либо полная деструкция органических соединений до диоксида углерода и воды, либо трансформация в нетоксичные или малотоксичные вещества. [12]

Продукты радиолиза воды ( особенно е, Н, ОН и Н03) весьма реакционноспособны. Поэтому в том случае, когда в растворе присутствуют два или более веществ, способных реагировать с одним и тем же радикалом, наблюдается протекание конкурирующих реакций. Очевидно, исследуя такие реакции, можно определить их относительные константы скорости. [13]

Продуктами радиолиза воды являются водород, перекись водорода и кислород. Задачей теории является установление путей образования этих веществ и объяснение зависимости выходов их от вида излучения, экспозиции, характера и количества растворенных веществ, изотопного состава и других факторов, которые могут влиять на результаты процесса. Решение проблемы усложняется рядом особенностей системы, а именно: неоднородностью распределения в ней первичных и вторичных продуктов радиолиза, вторичными реакциями молекулярных продуктов, а также гидратацией. [14]

Продукты радиолиза воды - Н2, Н2О2 и О2, - растворенные в ней, могут вступать в различные реакции, которые приводят к их исчезновению. К таким реакциям относятся реакции перекиси водорода с - ОН и Н, молекулярного водорода с радикалом - ОН, молекулярного кислорода с атомарным водородом и некоторые другие. [15]

Страницы: 1 2 3 4

www.ngpedia.ru

38. Радиолиз воды. Общая схема окислительного стресса.

Т.к. живая материя на 70-90% состоит из воды, то большая часть энергии ионизирующего излучения первично поглощается именно молекулами воды. Воздействие продуктов радиолиза воды на биомолекулы лежит в основе косвенного действия ионизирующего излучения.

Механизм радиолиза воды (общая схема окислительного стресса):

1. При воздействии ионизирующего излучения в воде идут процессы ионизации или возбуждения.

а) ионизация - из молекулы воды выбивается электрон и образуется положительно заряженная молекула воды:

б) возбуждение - если энергии для ионизации недостаточно, образуется возбужденная молекула воды:

4. Выбитый электрон может окружить себя четырьмя молекулами воды и превратиться в гидратированный электрон e-aq, а затем может быть захвачен молекулой h3O+ с образованием возбужденной молекулы воды:

Возбуждённая молекула воды распадается на атомарный водород H и гидроксильный радикал OH, которые далее могут реагировать друг с другом. Это, в первую очередь, касается радикалов H и OH, образующихся при распаде h3O*, после реакции [2]:

5. Образовавшиеся радикалы могут:

а) вступать в реакцию с другими молекулами воды:

б) вырывать атом водорода из органических молекул, превращая их в радикалы:

в) реагировать с молекулами растворенного кислорода с образованием перекисных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью:

В целом для продуктов радиолиза воды наиболее характерны реакции окисления или восстановления субстрата, образования радиотоксинов. К окислителям относят следующие продукты радиолиза воды: ОН, Н2О2 , НО2 , О2 , к восстановителям: Н , e-aq . Образование радиотоксинов происходит в результате реакции с хиноном и убихиноном.

39. Радиационная биохимия нуклеиновых кислот,белков,липидов. Основные типы репарации днк.

На ядерную ДНК приходится около 7% поглощенной дозы.

Механизм повреждения нуклеиновых кислот:

а) при прямом действии ионизирующих излучений на нуклеиновые кислоты: выбивание электрона и последующая миграция дефектного участка по полинуклеотидной цепи (несколько сотен азотистых оснований) до участка с повышенными электрон-донорными свойствами (чаще всего до участка локализации тимина или цитозина, где и образуются свободные радикалы этих оснований).

б) при косвенном действии ионизирующих излучений на нуклеиновые кислоты: взаимодействие с продуктами радиолиза воды приводит к образованию свободных радикалов, что ведет к нарушению структуры ДНК, в основе которого лежат следующие механизмы:

- одно- и двунитевые разрывы;

- модификация азотистых оснований;

- образование тиминовых димеров;

- сшивки ДНК–ДНК, ДНК-белок.

При дозе 1 Гр в каждой клетке человека повреждаются около 5000 азотистых оснований, возникают примерно 1000 одиночных и от 10 до 100 двойных разрывов. Определенное число одиночных разрывов образуется даже при малых дозах излучения, но они не приводят к поломкам молекулы ДНК, т.к. куски поврежденной молекулы прочно удерживаются на месте водородными связями с комплементарной нитью ДНК и хорошо поддаются восстановлению.

Репарация повреждений в ДНК.

Все механизмы репарации в клетке многократно продублированы и могут идти разными путями, находящимися под генетическим контролем. Репарация может быть как практически безошибочной (фотореактивация и эксцизионная репарация коротких участков), так и зачастую ошибочной (SOS-репарация, т.к. она является попыткой восстановить структуру ДНК любой ценой при серьезных массивных повреждениях).

Репарация генетических повреждений обеспечивается десятками ферментов, многие из которых участвуют также в процессах репликации и рекомбинации.

Основные группы ферментов репарации:

1. нуклеозидазы - производят выщепление оснований по N-гликозидной связи с образованием АП-сайтов - апуриновых или апиримидиновых участков;

2. инсертазы - производят встраивание оснований в АП-сайты;

3. лиазы - производят расщепление пиримидиновых димеров;

4. эндонуклеазы - проводят инцизию - разрез ДНК возле повреждения;

5. экзонуклеазы - проводят эксцизию - удаление поврежденного участка;

6. ДНК-полимеразы - проводят синтез ДНК по комплементарной матрице;

7. ДНК-лигазы - производят сшивку нуклеотидов.

Основные типы репарации ДНК:

studfiles.net

Прямое и косвенное действие ионизирующих излучений. Радиолиз воды. Кислородный эффект (физико-химическая стадия)

На этой стадии происходит образование свободных радикалов.Свободные радикалы - это электрически нейтральные атомы или молекулы с неспаренным электроном на внешней орбите.Они являются весьма реакционноспособными, т.к.имеют тенденцию спаривать этот электрон с аналогичным электроном в другом СР либо удалять его из атома путём электронного излучения. Следовательно, СР могут быть как окислителями (акцепторами), так и восстановителями (донорами).

В основе первичных радиационно-химических изменений на данной стадии могут лежать 2 механизма :

1) прямое действие - когда молекула претерпевает изменения непосредственно при взаимодействии с ИИ ;

2) косвенное действие - когда молекула непосредственно не погло

щает энергию от ИИ ,а получает её от других молекул.

Поскольку живая материя на 70-90% состоит из воды, то большая часть энергии излучения поглощается именно молекулами воды.

Таким образом, в основе косвенного действия лежит РАДИОЛИЗ ВОДЫ. Механизм радиолиза воды.

При воздействии ИИ в воде идут процессы ионизации и возбуждения. В результате ионизации из молекулы воды выбивается электрон и об-

разуется положительно заряженная молекула Н О : Н О --- Н О + е Образовавшийся электрон постепенно теряет свою энергию и может быть захвачен другой молекулой воды, которая превращается в отрицательно заряженную молекулу Н О . Эти молекулы не являются стабильными и распадаются, образуя ион и свободный радикал.

Н О -- Н + ОН Н О -- Н + ОН

Кроме того, выбитый электрон может окружить себя четырьмя молекулами воды и превратиться в гидратированный электрон е .

Возбуждённая молекула воды также нестабильна и распадается на 2 радикала : атомарный водород Н и гидроксильный радикал ОН .

Далее радикалы могут реагировать друг с другом :

Н + Н -- Н ; ОН + ОН -- Н О ; Н + ОН -- Н О

Радикалы могут вступать в реакцию с другими молекулами воды :

Н О + Н -- Н + ОН

Свободные радикалы способны вырывать атом водорода из органических молекул ,превращая их в радикалы :

RН + ОН -- R + Н О RН + Н -- R + Н

Свободные радикалы реагируют также с молекулами растворённого кислорода ,в результате чего образуются перекисные радикалы ,обладающие высокой реакционной способностью :

- гидроперекисный радикал НО Н + О -- НО

- супероксидный радикал О О + е -- О

Какие эффекты могут вызвать продукты радиолиза воды ?

1) окислители : ОН , Н О , НО , О ;

2) восстановители : Н , е ;

3) образование радиотоксинов в результате реакции с хиноном и убихиноном ;

4) дезаминирование аминокислот.

Необходимо отметить, что в присутствии кислорода образуются дополнительные реакционноспособные радикалы, которые обладают выраженным

поражающим действием. Кроме того, молекула кислорода обладает электроноакцепторными свойствами, активно взаимодействует с образующимися при действии излучения радикалами биологических молекул, как бы фиксирует возникшие в них потенциальные повреждения и делает их труднодоступными для репарации.

Следовательно, в присутствии кислорода отмечается усиление лучевого повреждения по сравнению с наблюдаемым в анаэробных условиях. Это явление известно в радиобиологии как КИСЛОРОДНЫЙ ЭФФЕКТ.

Количественной мерой КЭ служит коэффициент кислородного усиления. При облучении отдельных клеток он равен 3, т.е.в присутствии кислорода лучевое повреждение усиливается втрое.

Таким образом, в формировании лучевого повреждения кислород ведёт себя двояко: усиливая первичные процессы лучевого повреждения, он одновременно стимулирует процессы внутриклеточного восстановления.

На кислородном эффекте основан метод управления тканевой радиочувствительностью, что используется в лучевой терапии опухолей.

1) оксигенорадиотерапия (оксибарорадиотерапия)

Во время сеанса лучевой терапии больной дышит чистым кислородом при нормальном или увеличенным в 2-3 р. атмосферном давлении. Напряжение кислорода в здоровых тканях увеличивается незначительно (есть предел насыщения). В опухоли давление кислорода поднимается до такого же уровня, но по сравнению с исходным его содержание возрастает во много раз, значит, повышается её радиочувствительность.

2) гипооксирадиотерапия

Во время сеанса лучевой терапии больной дышит гипоксической газовой смесью (содержание кислорода 7-10% вместо 21%). Напряжение кислорода в здоровой ткани уменьшается, а в опухоли останется прежним. Значит, можно повысить дозу на опухоль.

studfiles.net

Первичные стадии радиолиза воды.

Количество просмотров публикации Первичные стадии радиолиза воды. - 345

Экспериментальные факты.

Основные экспериментальные данные начали появляться уже в начале XX столетия. Жидкая вода, тщательно очищенная и облученная в условиях, когда газ не может удаляться из раствора, напоминает по своим свойствам пары воды, т. е. она заметно не разлагается при действии излучений с малой ЛПЭ, таких, как рентгеновские лучи. С другой стороны, вода разлагается на водород и кислород при действии излучения с высокой ЛПЭ, к примеру α-частиц. Специалисты по радиационной химии в США уже к 1948 г подтвердили тот факт, что разложение воды при действии излучения с малой ЛПЭ значительно увеличивается при наличии в воде примесей. Кислород является именно такой примесью: им обусловлено образование в воде под действием излучения с малой ЛПЭ водорода и перекиси водорода. Перекись водорода, сама по себе, также интенсифицирует радиолиз при воздействии излучением с малой ЛПЭ, в то время как водород подавляет радиолиз. Соответственно, в случае если вода облучаетеʼʼ в условиях, когда водород может из нее удаляться благодаря контакту с большим вакуумированным объёмом или при кипении (к примеру, в водо-водяном реакторе кипящего типа), то разложение интенсифицируется.

Взаимодействие ионизирующего излучения с веществом (в том числе с водой) обычно подразделяют на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую.

На физической стадии происходят только электронные процессы. Согласно таблице константы скорости захвата электронов в газах при комнатной температуре, к моменту времени ~10-16 с после прохождения ионизирующей частицы в воде в результате процессов возбуждения и ионизации образуются возбужденные (Н2О*) и сверхвозбужденные (Н2О**) молекулы воды, ионы Н2О+, возбужденные ионы Н2О+, вторичные электроны. Ион Н2О+ имеет в среднем энергию 8 эВ. При временах ~10-15 с ʼʼсухаяʼʼ дырка Н2О+ может мигрировать по резонансному механизму. Время одной такой миграции составляет 10-15 с. Возможна также миграция возбуждения. В данный период вторичные электроны теряют свою энергию до величины, равной пороговой энергии электронного возбуждения Н2О в жидкой фазе. При этом возникают электроны невозбуждения. Их энергия <7,4 эВ.

На рассматриваемой стадии появляется также коллективное (делокализованное по объёму) возбуждение, называемое плазмонным. Его энергия составляет 21,4 эВ, а линейный размер охваченной им области (относительно оси трека) равен 29 нм. Плазмонное возбуждение весьма быстро (за ~10-16 с) локализуется с образованием преимущественно ионов Н2О+.

Физико-химическая стадия радиолиза воды начинается примерно с 10-14с. На этой стадии важную роль играют процессы с участием молекул, в результате которых в системе устанавливается тепловое равновесие.

Время колебания молекулы Н2О равно ~10-14с. По этой причине в течение указанного времени происходят диссоциация возбужденных и сверхвозбужденных молекул, автоионизация сверхвозбужденных молекул и ионно-молекулярная реакция Н2О+ с Н2О. К концу физико-химической стадии (т. е. к моменту времени ~10-12 –10-11 c) в воде существует e-aq , H, OH, H+aq,, O и h3.

Радикалы OH и ионы h4О+, c одной стороны, и гидратированные электроны – с другой, имеют неодинаковое начальное распределение, причём e-aq распределены значительно более диффузно, чем OH и h4O+. Схема начального распределения первичных продуктов радиолиза воды приведена на рисунке:

На химической стадии указанные выше частицы диффундируют от мест своего образования

Промежуточные продукты при радиолизе воды. Радиолиз воды рассматривается в рамках физических процессов, протекающих в ней при действии излучения. Последствия этих физических процессов не бывают предсказаны на основании общих законов, однако вдумчивая экспериментальная работа дает возможность нарисовать адекватную картину радиолиза. Основным экспериментальным наблюдением является то, что для большого числа растворов различных соединений в воде растворенное вещество изменяется под действием излучения и для многих растворенных веществ это изменение пропорционально поглощенной дозе и не зависит существенно от концентрации вещества. К примеру, в облученных рентгеновскими лучами водных растворах ферросульфата образуются ионы Fe3+, и общее количество их при данной дозе не зависит от концентрации Fe2+. Это свидетельствует о том, что излучение действует на растворенное вещество не непосредственно, а косвенно, через что-то, образующееся из воды. Это предположение, конечно, весьма правдоподобно, так как излучение в основном действует на ту часть системы, которая находится в избытке, т. е. на воду.

Из большого числа экспериментов следует, что радиационно-химический процесс в водных растворах является, по существу, окислительно-восстановительным. Это становится понятным, в случае если принять, что при облучении в воде образуются атомы Н (восстановительные частицы) и радикалы ОН (окислительные частицы). Атомы Н и радикалы ОН образуются при диссоциации возбужденных молекул воды или при ионизации. Итак, в случае если действие излучения на воду состоит в образовании атомов Н и радикалов ОН, способных реагировать с растворенными веществами, то можно ожидать, что совсем незначительных концентраций подходящих веществ будет достаточно, чтобы захватывать все атомы и радикалы. По этой причине атомы Н не смогут реагировать друг с другом и давать молекулярный водород, а радикалы ОН – соответственно перекись водорода. При этом в некоторых водных растворах, к примеру в разбавленных растворах перекиси водорода и в насыщенных кислородом растворах ферросульфата͵ при облучении образуется водород со значительным выходом независимо от концентрации растворенного вещества. Образуется также при этом эквивалентное количество перекиси водорода. Это становится понятным, в случае если предположить, что кроме атомов Н и радикалов ОН при облучении в воде образуются в качестве первичных продуктов молекулярный водород и перекись водорода.

К настоящему времени убедительно доказано, что химические эффекты в облученной воде и разбавленных водных растворах обусловлены образованием радикалов е-гидр, ОН и Н, молекул водорода, перекиси водорода и также ионов водорода:

Н2О , ОН, Н, Н2, Н2О2, Н3О+.

При действии рентгеновского, γ-излучения, быстрых электронов и, вообще, излучений с низкой ЛПЭ преобладает образование радикальных продуктов, тогда как при действии α-частиц и других излучений с высокой ЛПЭ более важным является образование молекулярных продуктов.

Гидратированные электроны, по-видимому, образуются при гидратации электронов, выбитых при ионизации. Гидроксильные радикалы и ионы водорода должны получаться, главным образом, по реакции:

Н2О+ + Н2О → Н3О+ + ОН.

Атомы водорода могут возникать частично при диссоциации возбужденных молекул воды и по реакции, протекающей в треках частицы, где одновременно присутствуют гидратированные электроны и ионы водорода. Большой выход молекулярных продуктов при действии излучения с большой ЛПЭ может свидетельствовать о том, что треки в данном случае плотные, так что различные частицы могли много раз взаимодействовать друг с другом до того, как они имели возможность продиффундировать из трека и прореагировать с растворенным веществом:

Эти реакции предполагают образование в облученной системе промежуточных ионов ОН- наряду с другими частицами. Ионы ОН- действительно наблюдались в эксперименте. Молекулярные продукты, образующиеся при действии излучения с низкой ЛПЭ, могут возникать частично в реакциях, протекающих в шпорах, блобах и т. п.

referatwork.ru