На примере Аморфного Водорода(ЭФИРА) строение СОЗНАНИЯ. Вода аморфная
Аморфная жидкость - Справочник химика 21
Количественное описание структуры аморфных полимеров производится с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний которая представляет собой относительную вероятность нахождения соседних атомов на расстоянии Н от фиксированного атома. Для кристаллического вещества эта функция показана на рис. 3.16, а. Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кристаллографической ячейки) расстояния между соседними атомами. Эта картина представляет собой отражение существования дальнего порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция радиального распределения становится непрерывной (рис. 3.16,6). Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы — расстояниям, на которых соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы весьма велика, т. е. в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов. [c.96]
В то же время, принимая во внимание цепное строение молекул линейных полимеров, можно ожидать, что и в аморфном состоянии в них существует взаимная упорядоченность в расположении соседних молекул, подобно тому как это имеет место в аморфных неполимерных жидкостях с цепными линейными молекулами [2]. Однако в отличие от кристаллических тел, характеризуемых дальним порядком, распространяющимся на макроскопические объемы вещества, в аморфных жидкостях и неориентированных полимерах этот порядок является ближним [3], т. е. локальным, охватывающим области непосредственного окружения рассматриваемой молекулы или ее участка. Кроме того, ввиду специфики строения цепных молекул естественно считать, что этот локальный порядок в основном является ориентационным и одномерным с осью симметрии, параллельной продольной оси молекулы (или ее участка). При сильной односторонней вытяжке аморфного полимера локальная упорядоченность сменяется дальним од- [c.57]
Следует дополнительно заметить, что, говоря о порядке в жидких кристаллах, мы имеем в виду дальний порядок. Что касается ближнего порядка, то он наблюдается и в аморфных жидкостях, отсутствует он только в газах. [c.15]
Полимеры при определенных условиях образуют жидкие кристаллы. По величине вязкости различают жидкие кристаллы двух типов с вязкостью физически обоснованной является классификация Фриделя, предложенная с учетом внутренней структуры жидких кристаллов, как систем находящихся в мезоморфном (промежуточном) состоянии между твердыми кристаллами с трехмерной решеткой и аморфными жидкостями, для которых наблюдается ближний порядок. Классификация состояния вещества в соответствии с его структурой осуществляется следующим образом. Аморфное состояние описывается беспорядочным расположением и движением молекул, В этом случае вращение молекул возможно около трех взаимно перпендикулярных осей. Под жидкостями понимают легко текущие вещества, которые в равновесном состоянии обладают изотропными свойствами. Обычные кристаллы являются анизотропными твердыми веществами, обладающими низкой деформацией даже под действием больших внешних нагрузок. Различают кристаллы, молекулы которых могут вращаться около одной или нескольких осей в трехмерной кристаллической решетке, и кристаллы, в которых вращение молекул невозможно. [c.44]
Расплавленные металлы обладают всеми типичными свойствами металлов. Это значит, что металлическая структура свойственна не только кристаллам. Она не разрушается и в аморфных жидкостях. С этим, между прочим, связана растворимость металлов в расплавленных металлах, так как в этом случае, и только в этом случае, удовлетворяется правило химического подобия, которому подчинено растворение. [c.100]
Жидкие кристаллы — это агрегатное состояние вещества, промежуточное между кристаллическим твердым телом и аморфной жидкостью. Для жидких кристаллов характерно то, что они обладают чрезвычайно подвижной структурой, изменяющейся под воздействием сравнительно слабых внешних факторов, и это ведет к изменению макроскопических физических свойств образца. Следовательно, жидкие кристаллы — материалы с легко управляемыми свойствами, и в последние годы они нашли практическое применение в самых современных областях науки и техники, Большой интерес ученых к этому состоянию вещества обусловлен также важностью жидкокристаллических структур в молекулярной биологии и тем, что они дают богатую информацию для развития и совершенствования теории конденсированных сред. За последнее десятилетие по проблеме жидких кристаллов проведены 14 международных и региональных конференций, 4 всесоюзных конференции и одна школа. В Советском Союзе опубликован ряд монографий по жидким кристаллам, посвященных экспериментальным исследованиям [1, 3—5], вышли книги теоретического характера [2,6] в переводе на русский язык. [c.5]
Между хаотическим движением молекул газа и жидкостей, с одной сторон111, и строгим порядком, свойственным кристаллическим твердым телам, с другой — имеются и промежуточные состояния. Существуют так называемые жидко-кристаллические вещества, которые обладают свойствами жидкости (текучесть) и некоторыми свойствами твердых кристаллов (анизотропией свойств). Жидкие кристаллы образуют вещества, молекулы которых имеют форму палочек или вытянутых пластинок. Взаимное расположение молекул в жидких кристаллах является промежуточным между твердыми кристаллами, где существует трехмерный координационный дальний порядок (упорядоченность в расположении центров тяжести молекул) и ориентационный дальний порядок (упорядоченность в ориентации молекул), и аморфными жидкостями, в которых дальний порядок полностью отсутствует. [c.11]
Большое внимание вопросу о природе сиботаксических групп и роев по Орнштейну отводится в монографии Френкеля [6]. Реальное суш,ествова-пие подобных образований в анизотропных или аморфных жидкостях с сильно вытянутыми молекулами, по мнению автора, не подлежит сомнению. При отсутствии внешних воздействий эти роевые образования достигают размеров см (если судить по данным магнитной восприимчивости). [c.156]
Это проявляется, в частности, в почти линейном уменьшении диэлектрической постоянной электролита вплоть до 1—2 н. растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита, как это было показано на примере водного раствора хлорида натрия, приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической постоянной и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической постоянной. Предполагается, что такой ход кривых О—с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, распределенных в аморфной жидкости, то при введении первых порций электролита наиболеё заметно проявляются их упорядочивающее действий — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой ниже, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды уже связана, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает. На основании подобных соображений Франк и Эванс (1945) вычислили энтропии растворения ряда ионов и дали примерную оценку вклада каждого из частных эффектов. [c.78]
Анолитом служит раствор соды, насыщенный на холоду католитом —обычный спирт, насыщенный ацетатом натрия. 10 г л-нитрофенил-н-пропилового эфира растворяют в 200 мл анолита и вносят в глиняный сосуд, стоящий в католите. Сосуд обвит мелкой никелевой сеткой, служащей катодом. Поверхность погруженного в сосуд цилиндрического катода из листового свинца равна 70 см-. Электролиз начинают нри напряжении на сетке в 36 вольт, при силе тока вЗ ампера. В течение 8—9час. силу тока повышают до 4,5 ампера. В течение всего процесса электролиза ведут охлаждение ледяной водой. При этом основная масса продукта выпадает в кристаллическом виде. Ее отфильтровывают и осторожным осаждением водой получают из маточного раствора добавочное количество продукта. Азоксифен-п- -пропол образует желтые кристаллы с температурами плавления после перекристаллизации из спирта 118° (т. пл.2 мутная, кристаллическая жидкость) и 121° (т. пл. прозрачная, аморфная жидкость). Выход составляет [c.274]
Ш. Структура жидкостей и паров. Не только кристаллические тела, но аморфные жидкости и пары также дают рентгенограммы и электронограммы в виде системы концентрических колец, правда, сильно размытых. В парах диффракция вызывается составными частями молекул и может дать указания на строение последних. Теория этого явления была разработана Дебаем (1925), и первые рентгенограммы паров были получены в его же лаборатории (1927). Ввиду малой интенсивности картины замена рентгенографии электронографией. сулит в этой области особенные успехи. На рис. 6 , а изображена рентгенограмма паров СС14, полученная В и р л е м (1931) при экспозиции всего аишь в 0,1 сек. Из полученных до сих пор результатов отметим следующие для СО2 и ЗОг было найдено линейное расположение атомов (например О-С-О) в согласии с отсутствием у них дипольных моментов ( 233) бензол построен в виде плоского кольца, как и предполагали химики СС имеет, также в согласии с стереохимическими данными, тетраэдрическое строение, все расстояния между атомами отвечают тем, которые вычисляются из молекулярных спектров. [c.205]
В большинстве случаев переход из кристаллического в жидкокристаллическое состояние энантиотропен, т. е. жидкокристаллическое состояние обнаруживается непосредственно после точки плавления вещества. Но могут быть и мояотропные системы, у которых жидкокристаллическое состояние проявляется ниже температуры плавления истинных кристаллов. Это обнаруживается в тех случаях, когда вещество способно к переохлаждению без кристаллизации. При охлаждении изотропного расплава такого вещества оно проходит точку кристаллизации без фазового перехода. Это обычное явление переохлаж-/дения, при котором скорость спонтанного образования кристаллических зародышей значительно меньше скорости охлаждения. При определенной температуре ниже, ТОЧКИ кристаллизации происходит фазовый переход, но не с возникновением истинных кристаллов, а с образованием мезофазы, т. е. жидких кристаллов. Только при дальнейшем охлаждении частота гетерофазных флуктуа-дий с достижением критических размеров этих флуктуаций становится такой, что начинается быстрый рост истинно кристаллической фазы. Образовавшиеся истинные кристаллиты плавятся уже при более высокой температуре, переходя непосредственно в изотропную (аморфную) жидкость. Если же переохлажденный расплав, перешедший в жидкокристаллическое состояние, не успел еще закристаллизоваться, то при последующем нагревании наблюдается вновь фазовый переход в аморфный расплав при строго определенной температуре, отвечающей первоначальной точке перехода из аморфного расплава в мезофазу и лежащей, естественно, ниже температуры плавления истинного кристалла. [c.13]
Термином жидкий кристалл обозначают агрегатное состояние вещества, промежуточное цежду кристаллическим твердым телом и аморфной жидкостью [c.9]
chem21.info
Аморфные вещества. Кристаллическое и аморфное состояние вещества. Применение аморфных веществ
Вы когда-нибудь задумывались о том, что представляют собой загадочные аморфные вещества? По строению они отличаются и от твердых, и от жидких. Дело в том, что такие тела находятся в особом конденсированном состоянии, имеющем только ближний порядок. Примеры аморфных веществ - смола, стекло, янтарь, каучук, полиэтилен, поливинилхлорид (наши любимые пластиковые окна), различные полимеры и другие. Это твердые тела, у которых нет кристаллической решетки. Еще к ним можно отнести сургуч, различные клеи, эбонит и пластмассы.
Необыкновенные свойства аморфных веществ
Во время расщепления в аморфных телах не образуются грани. Частицы совершенно беспорядочны и находятся на близком расстоянии друг к другу. Они могут быть как сильно густыми, так и вязкими. Как на них влияют внешние воздействия? Под влиянием различных температур тела становятся текучими, словно жидкости, и одновременно довольно упругими. В случае, когда внешнее воздействие длится недолго, вещества аморфного строения могут при мощном ударе расколоться на кусочки. Длительное влияние извне приводит к тому, что они просто-напросто текут.
Попробуйте провести дома небольшой эксперимент с применением смолы. Положите ее на твердую поверхность, и вы заметите, что она начинает плавно растекаться. Правильно, ведь это аморфное вещество! Скорость зависит от показателей температуры. Если она будет сильно высокой, то растекаться смола начнет заметно быстрее.
Что еще характерно для таких тел? Они могут принимать любую форму. Если аморфные вещества в виде маленьких частиц поместить в сосуд, например, в кувшин, то они также примут форму сосуда. Еще они являются изотропными, то есть проявляют одинаковые физические свойства по всем направлениям.
Плавление и переход в другие состояния. Металл и стекло
Аморфное состояние вещества не подразумевает поддержания какой-либо определенной температуры. При низких показателях тела застывают, при высоких - плавятся. Кстати, от этого зависит и степень вязкости таких веществ. Низкая температура способствует пониженной вязкости, высокая, наоборот, ее повышает.
Для веществ аморфного типа можно выделить еще одну особенность - переход в кристаллическое состояние, причем самопроизвольный. Почему так происходит? Внутренней энергии в кристаллическом теле намного меньше, чем в аморфном. Мы это можем заметить на примере стеклянной продукции - со временем стекла становятся мутными.
Металлическое стекло - что же это такое? Металл можно избавить от кристаллической решетки в ходе плавления, то есть сделать вещество аморфного строения стеклообразным. Во время застывания при искусственном охлаждении кристаллическая решетка снова образуется. Аморфный металл имеет просто поразительную стойкость к коррозии. Например, сделанный из него кузов автомобиля не нуждался бы в различных покрытиях, так как не подвергался бы самопроизвольному разрушению. Аморфным веществом является такое тело, атомная структура которого обладает невиданной прочностью, а значит, аморфный металл мог бы применяться в совершенно любой промышленной отрасли.
Кристаллическое строение веществ
Чтобы хорошо разбираться в характеристиках металлов и уметь с ними работать, нужно обладать знаниями о кристаллическом строении тех или иных веществ. Производство продукции из металлов и область металлургии не смогли бы получить такое развитие, если бы у людей не было определенных знаний об изменениях в структуре сплавов, технологических приемах и эксплуатационных характеристиках.
Четыре состояния вещества
Общеизвестно, что существует четыре агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное, плазменное. Твердые аморфные вещества могут быть и кристаллическими. При таком строении может наблюдаться пространственная периодичность в расположении частиц. Эти частицы в кристаллах могут выполнять периодическое движение. Во всех телах, которые мы наблюдаем в газообразном или жидком состоянии, можно заметить движение частиц в виде хаотичного беспорядка. Аморфные твердые вещества (например, металлы в конденсированном состоянии: эбонит, стеклянная продукция, смолы) можно называть жидкостями замороженного типа, потому что у них при изменении формы можно заметить такую характерную черту, как вязкость.
Отличие аморфных тел от газов и жидкостей
Проявления пластичности, упругости, упрочнения при деформации свойственны многим телам. Кристаллические и аморфные вещества в большей степени обладают этими характеристиками, в то время как жидкости и газы не имеют таких свойств. Но зато можно заметить, что они способствуют упругому изменению объема.
Кристаллические и аморфные вещества. Механические и физические свойства
Что собой представляют кристаллические и аморфные вещества? Как уже упоминалось выше, аморфными можно назвать те тела, которые обладают огромным коэффициентом вязкости, и при обыкновенной температуре их текучесть невозможна. А вот высокая температура, наоборот, позволяет, им быть текучими, как жидкость.
Совершенно другими представляются вещества кристаллического типа. Эти твердые тела могут иметь свою температуру плавления, зависящую от внешнего давления. Получение кристаллов возможно, если охладить жидкость. Если не принимать определенных мер, то можно заметить, что в жидком состоянии начинают возникать различные центры кристаллизации. В области, окружающей эти центры, происходит образование твердого вещества. Очень маленькие кристаллики начинают соединяться друг с другом в беспорядочном порядке, и получается так называемый поликристалл. Такое тело является изотропным.
Характеристики веществ
Что определяет физические и механические характеристики тел? Важное значение имеют атомные связи, а также тип кристаллической структуры. Кристаллам ионного типа характерны ионные связи, что означает плавный переход от одних атомов к другим. При этом происходит образование положительно и отрицательно заряженных частиц. Ионную связь мы можем наблюдать на простом примере - такие характеристики свойственны разнообразным оксидам и солям. Еще одна особенность ионных кристаллов - низкая проводимость тепла, но ее показатели могут заметно возрастать при нагревании. В узлах кристаллической решетки можно заметить различные молекулы, которые отличаются крепкой атомной связью.
Множество минералов, которые мы встречаем повсеместно в природе, имеют строение кристаллическое. И аморфное состояние вещества - это тоже природа в чистом виде. Только в этом случае тело представляет собой нечто бесформенное, а вот кристаллы могут принимать формы красивейших многогранников с наличием плоских граней, а также образовывать новые удивительной красоты и чистоты твердые тела.
Что представляют собой кристаллы? Аморфно-кристаллическая структура
Форма таких тел постоянна для определенного соединения. Например, берилл всегда выглядит как шестигранная призма. Проведите небольшой эксперимент. Возьмите небольшой кристаллик поваренной соли кубической формы (шар) и положите его в специальный раствор как можно более насыщенный той же поваренной соли. Со временем вы заметите, что этот тело осталось неизменным - оно снова приобрело форму куба или шара, которая присуща именно кристаллам поваренной соли.
Аморфно-кристаллические вещества - это такие тела, которые могут содержать в себе как аморфные, так и кристаллические фазы. Что влияет на свойства материалов такой структуры? Главным образом различное соотношение объемов и разное расположение по отношению друг к другу. Распространенными примерами таких веществ являются материалы из керамики, фарфора, ситаллы. Из таблицы свойств материалов с аморфно-кристаллической структурой становится известно, что фарфор содержит максимальный процент стеклофазы. Показатели колеблются в пределах 40-60-ти процентов. Самое низкое содержание мы увидим на примере каменного литья - меньше 5-ти процентов. При этом более высокое поглощение воды будет у керамической плитки.
Как известно, такие промышленные материалы, как фарфор, керамическая плитка, каменное литье и ситаллы, - это аморфно-кристаллические вещества, потому что содержат стекловидные фазы и одновременно кристаллы в своем составе. При этом стоит отметить, что свойства материалов не зависят от содержания в нем стеклофаз.
Аморфные металлы
Применение аморфных веществ наиболее активно осуществляется в области медицины. Например, быстро охлажденный металл активно используется в хирургии. Благодаря связанным с ним разработкам многие люди получили возможность самостоятельно передвигаться после тяжелых травм. Все дело в том, что вещество аморфной структуры является отличным биоматериалом для имплантации в кости. Полученные специальные винты, пластины, штыри, булавки внедряют при тяжелых переломах. Раньше в хирургии для таких целей применялись сталь и титан. Лишь позже было замечено, что аморфные вещества очень медленно распадаются в организме, а это удивительное свойство дает возможность восстановиться костным тканям. Впоследствии вещество заменяется костью.
Применение веществ аморфного типа в метрологии и точной механике
Точная механика основана именно на точности, а потому так и называется. Особенно важную роль в данной отрасли, равно как и в метрологии, играют сверхточные показатели приборов измерения, этого позволяет добиться использование в устройствах аморфных тел. Благодаря точным измерениям проводятся лабораторные и научные исследования в институтах в области механики и физики, происходит получение новых препаратов, совершенствование научных знаний.
Полимеры
Еще один пример применения аморфного вещества - это полимеры. Они могут медленно переходить из твердого состояния в жидкость, в то время как кристаллические полимеры характеризуются температурой плавления, а не температурой размягчения. Каково физическое состояние аморфных полимеров? Если предоставить этим веществам низкую температуру, можно заметить, что они будут находиться в стеклообразном состоянии и проявлять свойства твердых тел. Постепенное нагревание способствует тому, что полимеры начинают переходить в состояние повышенной эластичности.
Аморфные вещества, примеры которых мы сейчас приводили, интенсивно используются в промышленности. Сверхэластичное состояние позволяет полимерам как угодно деформироваться, а достигается такое состояние благодаря повышенной гибкости звеньев и молекул. Дальнейшее повышение показателей температуры приводит к тому, что полимер приобретает еще более эластичные свойства. Он начинает переходить в особое текучее и вязкое состояние.
Если оставить ситуацию без контроля и не воспрепятствовать дальнейшему повышению температуры, полимер подвергнется деструкции, то есть разрушению. Вязкое состояние показывает, что все звенья макромолекулы очень подвижны. Когда течет молекула полимера, звенья не только выпрямляются, но и еще и сильно сближаются друг с другом. Межмолекулярное воздействие превращает полимер в жесткое вещество (резину). Такой процесс называют механическим стеклованием. Полученное вещество используют для производства пленок и волокон.
На основе полимеров можно получить полиамиды, полиакрилонитрилы. Чтобы изготовить полимерную пленку, нужно продавить полимеры через фильеры, которые имеют щелевидное отверстие, и нанести на ленту. Таким образом изготавливаются упаковочные материалы и основы для магнитных лент. К полимерам относятся также различные лаки (образующие пенку в органическом растворителе), клеи и другие скрепляющие материалы, композиты (полимерная основа с наполнителем), пластмассы.
Области применения полимеров
Такого вида аморфные вещества прочно внедрились в нашу жизнь. Применяются они повсюду. К ним относят:
1. Различные основы для изготовления лаков, клея, пластмассовых изделий (фенолформальдегидные смолы).
2. Эластомеры или синтетические каучуки.
3. Электроизоляционный материал - поливинилхлорид, или всем известные пластиковые окна из ПВХ. Он устойчив к пожарам, так как считается трудногорючим, обладает повышенной механической прочностью и электроизоляционными свойствами.
4. Полиамид - вещество, обладающее очень высокой прочностью, стойкостью к износу. Ему свойственны высокие диэлектрические характеристики.
5. Плексиглас, или полиметилметакрилат. Его мы можем применять в сфере электротехники или использовать как материал для конструкций.
6. Фторопласт, или политетрафторэтилен, - известный диэлектрик, который не проявляет свойств растворения в растворителях органического происхождения. Обширный диапазон температур и хорошие диэлектрические свойства позволяют применять его как гидрофобный или антифрикционный материал.
7. Полистирол. Этот материал не подвержен воздействию кислот. Он, так же как фторопласт и полиамид, может считаться диэлектриком. Очень прочен в отношении механического воздействия. Полистирол используют повсеместно. Например, он хорошо зарекомендовал себя как конструкционный и электроизоляционный материал. Применяется в электро- и радиотехнике.
8. Наверное, самый известный для нас полимер - это полиэтилен. Материал проявляет устойчивость при воздействии агрессивной среды, он абсолютно не пропускает влагу. Если упаковка выполнена из полиэтилена, можно не бояться, что содержимое испортится под воздействием сильного дождя. Полиэтилен - это тоже диэлектрик. Его применение обширно. Из него изготавливают трубные конструкции, различные электротехнические изделия, изоляционную пленку, оболочки для кабелей телефонных и силовых линий, детали для радио и другой аппаратуры.
9. Полихлорвинил - это высокополимерное вещество. Он является синтетическим и термопластичным. Обладает структурой молекул, которые несимметричны. Почти не пропускает воду и изготавливается путем прессования с помощью штамповки и путем формования. Полихлорвинил применяют чаще всего в электрической промышленности. На его основе создают различные теплоизоляционные шланги и шланги для химической защиты, аккумуляторные банки, изоляционные втулки и прокладки, провода и кабели. Полихлорвинил также является отличной заменой вредному свинцу. Его нельзя применять в качестве высокочастотных цепей в виде диэлектрика. А все из-за того, что в этом случае показатели диэлектрических потерь будут высокими. Обладает высокой проводимостью.
fb.ru
На примере Аморфного Водорода(ЭФИРА) строение СОЗНАНИЯ / Блог Bely / Мир Адвайты
И на примере ВОДЫ так же устроены все ТЕЛА(например, в теле трехмесячного плода – 95 процентов воды, пятимесячного – 85, новорожденного ребенка – 75 и взрослого человека – около 70 процентов, так что тело почти что вода): пример воды: Упакованная структура атомов водорода и кислорода – это, своего рода, «памперс». Она представляет собой очень пористую структуру, а образовавшаяся пустота в результате нейтрализации электронных оболочек мгновенно заполняется аморфным водородом как первичным агрегатным состоянием материи. Выходит, вода – это агрегатное состояние конденсированной материи! При обратном процессе водород теряет связь с кислородом и душа(эфир) разконденсируется и освобождается в «эфирном-астральном плане»(или в материи другого уровня, другой вибрации)
Для себя вакуум также разделяю на агрегатные состояния, в основном, во вселенной он является тончайшим из разряженных газов, и представляю его как газ, в котором нет, ни одного ядра. Или на оборот — весь данный газ это одно ядро на всю вселенную. Из-за отсутствия ядра, строение данного газа аморфное.
Причина в том, абсолютный физически чистый вакуум обладает невообразимой энергией связи, и возникновение вселенной было бы абсолютно невозможным! А это тоже конец света или ад, только застывший! По сути, я определился с агрегатным состоянием материи: первичное состояние материи и есть аморфный водород и вакуум, тончайший из газов, как потенциальная сила энергии связи материи. Жидкую фазу, агрегатное состояние- черную материю вселенной, представляет аморфный сконденсированный водород, а вакуум как газовая среда, аморфный водород агрегатное состояние которого под действием температуры определяется как самый легкий бесструктурный газ. По сути аморфный водород в двух агрегатных состояниях, ЖИДКОСТЬ-ГАЗ.
Вакуум загнал не одно поколение теоретиков в тупик. Поэтому попытаюсь расширить данное понятие. Вакуум — очень разреженная среда. За счет разрежения вакуум отнимает у газов электронные оболочки, а это равносильно потере защиты, происходит резкое переохлаждение и конденсация.
Так- как первым элементом стоит только водород, то деление любого вещества на Земле заканчивается водородом, при потере водородом последнего электрона ядро сливается с общим аморфным водородом пространства вселенной, становясь единой материей.(темная материя). Вакуум является потенциальной силой материи, консервирует тепловую энергию пространства вселенной. Во второй части теории Темная материя.
Как только условия нарушаются, и появляется условия возникновения температуры, вакуум начинает переводить свою потенциальную силу в газ, расширяя законсервированную материю аморфный водород. Материя аморфный водород вскипает, образуя ядра простого водорода как первую объемную форму материального строения элементов.
Эфир или вакуум кто больше прав, Никола Тесла или Альберт Эйнштейн? Никто из них не прав, каждому удалось рассмотреть свою сторону агрегатного состояния материи. Мне же удалось все объединить, исключив противоречия не нарушая классических положений, убрав ненужную наносную философию, которая призвана маскировать близорукость фундаментальных положений в физике.
Не зная о принципе неопределенности Эйнштейн, применил для расчетов потери массы солнца свое знаменитое уравнение, но откуда ему было знать, что реакции протекают на солнце не за счет собственной массы, а за счет притока порций аморфного водорода из окружающего пространства. И если бы солнце, теряло ежесекундно 4000 000 тон массы, то температура его давно упала, оно давно бы перестало быть активным. Читайте внимательно уравновешенные системы, к солнцу это имеет прямое отношение.
Эйнштейн, применив свое уравнение для расчета потери массы солнца, забыл первый закон термодинамики для закрытых систем!? В то время он не мог знать, что закон сохранения математическая выдумка, как же он пошел против закона сохранения энергии, рассчитав сгорание вещества на солнце как для закрытой системы? Но ведь формула Эйнштейна гениальна, и не опровержима, что тогда посчитал Альберт Эйнштейн?
А,- посчитал он ежесекундную массу сжигаемого топлива прибывающего из окружающего солнце пространства! То- есть материи водорода в его различных агрегатных формах. Злую шутку, над гениальным ученым, сыграл принцип неопределенности, посчитал все правильно и уравнение гениальное и не опровержимое да посчитал не то, что надо. Из постепенного примитивного подхода о первичном агрегатном состоянии материи, понятия медленно заменяются, натуральной агрегатной формой материй. (Во второй части строение материи рассматривается как жидкокристаллическое.)
Итак, эфир как понятие исчез, его заменил водород первичное агрегатное состояние сжиженная аморфная материя. Что бы уйти от понятия вакуум играющего роль энергий связи аморфного водорода можно заменить термином, потенциальная сила. ( Газ)
И,- в результате становится понятно, из чего состоит первичная агрегатная форма материи, из которой формируются все вещественные миры.
Вывод, материя первичном, своем агрегатном состоянии, состоит, из аморфного водорода и потенциальной силы! ( жидкость-газ) -аморфный водород -выполняет роль жидкости. Роль потенциальной силы, выполняет газ. Газом в теории принят (вакуум) как самая тончайшая разряженная среда (Бесструктурный газ не содержащий ядер в своем строении!)
Такое восприятие для современного подхода более приемлемое. И это состояние материи описывается уравнением равновесия-небытия. Этот факт очень хорошо согласуется с высказыванием Тесла:
”Энергия вокруг нас ее только нужно суметь взять!”
К детальному объяснению строения материи подойду отдельно. Это общие представления для определения направления. ****************************** ===================== Жидкость.
Жидкость, — агрегатное состояние вещества, промежуточное между твердым состоянием и газообразным. Это определение взято из химий! Но ведь эта формулировка определение состояния вещества, а не разъяснение, что такое жидкость!? Дальше как всегда все разложено по полочкам следствия и закономерности. Вопрос завис, что такое жидкость!? Меня естественно такая научность не устраивает и мне нужно точно знать, что такое жидкость!? Формулировка на жидкость у меня следующая.
Жидкость, — агрегатное состояние вещества, у которого отсутствует структура строения. Молекулярная связь есть, но закрепленного состояния молекул нет. Молекулы не теряя связи, могут перемещаться, относительно друг — друга.
Примером жидкости может служить
ВОДА. Передо мной лежат два толстых учебника физики и химии. Открыл физику. Рассматриваются все явления, происходящие с водой, и есть все объяснения на все случаи жизни, но нет единственного: что такое вода?! Все правильно, это объяснение должна дать химия. Открываю химию: вода – прозрачная, бесцветная жидкость, формула — Н2О, затем также подробно изучено ее молекулярное строение. Меня всегда, в силу инертности мышления, тянет задавать наивные вопросы. Вода «состоит» из двух атомов водорода и одного кислорода. По-отдельности эти газы сжимаются. Почему после реакции соединения вода становится несжимаемой жидкостью? В химии написано, что связи между водородом и кислородом слабые, и этим объясняется текучесть воды.Также мы твердо знаем, что все атомы имеют круглую форму. Если взять тонкую пленку воды, и рассматривать в электронный микроскоп, будут видны пустоты между атомами? Если нет, то чем они будут заполнены? Задав такие наивные вопросы ученому, получим такую реакцию: приподняв голову и долго всматриваясь в пустоту, он скажет, что «все в мире относительно», чем поставит вас в тупик своей многозначительностью.
Попробую ответить самостоятельно с позиции выдвинутой мною теории кавитации. Если вы занимались химией и видели реакцию соединения водорода и кислорода, то не могли не заметить, что реакция протекает мгновенно, и сопровождается резким хлопком. Но при прохождении данной реакции, нет вспышки света! Почему так происходит, ведь тогда я противоречу сам себе – при взрыве происходит деление материи, и мы всегда видим преломление света, то есть вспышку. В чем дело?
Дело в том, что при подобной реакции происходит мгновенное упаковывание в структуру атомов атомарного водорода и кислорода, аморфного водорода, из-за нейтрализации электронных оболочек понижения температуры, и конденсации. (Внимательно прочитать раздел материя, вакуум, водород.)
Поясняю на примере: упакованная структура атомов водорода и кислорода – это, своего рода, «памперс». Она представляет собой очень пористую структуру, а образовавшаяся пустота в результате нейтрализации электронных оболочек мгновенно заполняется аморфным водородом как первичным агрегатным состоянием материи. Выходит, вода – это агрегатное состояние конденсированной материи!
Более обстоятельно это выглядит следующим образом. Когда газы водород и кислород находятся по отдельности, они имеют вокруг своих ядер электроны. Электрон имеет тепловую природу он подробно изложен в разделе заряд. Когда происходит реакция водорода и кислорода, аморфный водород, заполняя между ядерное пространство водорода и кислорода, нейтрализует электронные оболочки.
Проще говоря, создает канал стока электронов. Отдав мгновенно электроны, ядра простого водорода и кислорода сближаются, между ядерное пространство, заполняется аморфным водородом. Сток зарядов происходит во всем объеме почти мгновенно, это объясняет скорость реакций слияния водорода с кислородом.
Аморфный водород играет в бесструктурном строении воды, роль смазки и нейтрализации зарядов. Поэтому чистая вода очень устойчива к разложению. При разложении воды реакций электролиза, происходит обратный процесс ядра простого водорода, и ядра кислорода присоединяют электроны, вытесняя аморфный водород, который улетучивается. Ядра простого водорода и ядра кислорода приобретя электронные оболочки за счет одинакового отрицательного заряда, перестают близко взаимодействовать, становятся газами, которые можно разделить. Так вот, откуда Тесла взял свое мировоззрение! Это во многом мне объясняет, почему Тесла так много уделял внимание различным вакуумным лампам и придавал этому большое значение. Только аморфный водород способен проникать через стенки колб при высоком разряжении вакуума. Аморфный водород вызывал свечение, когда лампа подключалась токам высоких частот и напряжений получаемых в опытах Тесла. В дальнейшем Тесла понял усилительную роль газоразрядных трубок. Единственно, что мне не ясно как Тесла воспринимал сам эту информацию, думал, что это свойства возбужденного вакуума или точно так же понимал, что это аморфный водород. Показав свое видение данных вопросов, попутно ответил на поставленные вопросы. Думаю, понятна теперь несжимаемость воды, да и дырки между атомами искать не надо.
advaitaworld.com
Аморфный лёд - это... Что такое Аморфный лёд?
Аморфный лёд — вода в форме твердого аморфного вещества, у которого молекулы воды расположены случайным образом, наподобие атомов в обычном стекле. Чаще всего в природе лёд находится в поликристаллическом состоянии. Аморфный лед отличается тем, что у него отсутствует дальний порядок кристаллической структуры.
Аморфный лёд получают путём чрезвычайно быстрого охлаждения жидкой воды (со скоростью порядка 1 000 000 К в секунду), так что молекулы не успевают сформировать кристаллическую решётку.
Точно так же, как существует много кристаллических форм льда (в настоящее время известны пятнадцать модификаций), есть также разные формы аморфного льда, отличающихся главным образом плотностью.
Способы получения
Почти любое кристаллическое вещество можно быстрым охлаждением из расплава перевести в метастабильное аморфное состояние.
Поэтому ключом к получению аморфного льда являются темпы охлаждения. Жидкую воду надо охладить до температуры её стеклования (около 136 К или −137 °C) в течение нескольких миллисекунд, чтобы избежать спонтанного зарождения кристаллов.Давление служит ещё одним важным фактором в получении аморфного льда. Кроме того, меняя давление, можно превращать одну разновидность аморфного льда в другую.
К воде можно добавлять специальные химические вещества — криопротекторы, которые понижают температуру её замерзания и увеличивают вязкость, что препятствует образованию кристаллов. Стеклование без добавления криопротекторов достигается при очень быстром охлаждении. Эти методы используют в биологии для криоконсервации клеток и тканей.
Разновидности аморфного льда
Аморфный лёд существует в трёх главных формах: аморфный лёд низкой плотности (АЛНП или LDA), который образуется при атмосферном давлении и ниже, аморфный лёд высокой плотности (АЛВП или HDA) и аморфный лёд очень высокой плотности (АЛОВП или VHDA).
Аморфный лёд низкой плотности
При осаждении водяного пара на медную пластинку, охлаждённую ниже 163 К, впервые был получен аморфный лёд с плотностью 0,93 г/см³, он же аморфная твёрдая вода, или стеклообразная вода. Сейчас в лабораториях получают АЛНП тем же методом при температуре ниже 120 К. Очевидно, в космосе такой лёд возникает подобным же способом на разных холодных поверхностях, например, частицах пыли. Предполагают, что этот лёд вполне обычен для состава комет и присутствует на внешних планетах.[1]
Если менять температуру подложки и скорость осаждения, то можно получать лёд другой плотности. Так, при 77 К и скорости осаждения 10 мг в час получается лёд плотности 0,94 г/см³, а при 10К и скорости 4 мг в час — 1,1 г/см³, причём его структура, хоть и лишённая дальнего порядка, оказывается гораздо сложнее, чем у предыдущего аморфного льда. До сих пор неясно: одна и та же модификация аморфного льда (с плотностью 0,94 г/см³) образуется при нагревании АЛВП и при осаждении из пара или они различаются.
Аморфный лёд высокой плотности
Аморфный лёд высокой плотности можно получить, сдавливая лёд Ih при температурах ниже ~140 К. При температуре 77 K, АЛВП образуется из обычного природного льда Ih при давлениях около 1,6 ГПа[2], а из АЛНП при давлении около 0,5 ГПа[3]. При температуре 77 К и давлении 1 ГПа плотность АЛВП равна 1,3 г/см³. Если сбросить давление до атмосферного, плотность АЛВП уменьшится с 1,3 г/см³ до 1,17 г/см³[2], но при температуре 77 К он сохраняется сколь угодно долго.
Если же лёд высокой плотности нагреть при нормальном давлении, он не превратится в исходный лёд Ih, а вместо этого станет ещё одной модификацией аморфного льда, на сей раз с низкой плотностью, 0,94 г/см³. Этот лёд при дальнейшем нагревании в районе 150 К закристаллизуется, но опять не в исходный лёд Ih, a примет кубическую сингонию льда Ic.
Аморфный лёд очень высокой плотности
АЛОВП был открыт в 1996 г., когда обнаружили, что если нагреть АЛВП до 160 К при давлении в диапазоне от 1 до 2 ГПа, то он становится плотнее, и при атмосферном давлении его плотность равна 1,26 г/см³[4][5].
Некоторые особенности
- Тяжёлые аморфные льды вполне могли бы утонуть в обычной воде, но этого не случается: слегка нагревшись, они превратятся в кристаллический лёд, плотность которого окажется меньше водяной, и тот, не успев растаять, всплывёт вверх. Строго говоря, слово «плавление» к аморфному льду неприменимо, поскольку этот процесс происходит в интервале температур, что по-английски называется «softening» (размягчение).
- С таянием аморфных льдов связана одна из нерешённых проблем. На фазовой диаграмме состояния льда граница между аморфными льдами низкой и высокой плотностей протягивается и в область жидкой фазы. Из этого следует, что при плавлении каждого из этих льдов должна получаться соответственно менее и более плотная вода, причём разница удельных объёмов у этих двух вод может достигать 20 %. Температура же этого плавления лежит в интервале от 130 до 200 К (в зависимости от давления). Можно предположить, что есть ещё точка, где сосуществуют три жидких фазы: две соответствуют размягчённым АЛНП и АЛВП, и одна — обычной жидкой. Её координаты на фазовой диаграмме — 0,1 ГПа и 200 К. Довести аморфные льды до прямого превращения в жидкость не удаётся; при нагреве до примерно 150 К они становятся кристаллическим льдом. А он тает при гораздо более высокой температуре.
Применение
Аморфный лёд используют в некоторых научных экспериментах, особенно электронной криомикроскопии, которая позволяет исследовать биологические молекулы в том состоянии, которое близко к их естественному состоянию в жидкой воде[6].
Примечания
- ↑ Estimation of water-glass transition temperature based on hyperquenched glassy water experiments из Science (нужна регистрация).
- ↑ 1 2 O. Mishima and LD Calvert, and E. Whalley, Nature 310, 393 (1984)
- ↑ O. Mishima, LD Calvert, and E. Whalley, Nature 314, 76 (1985).
- ↑ O.Mishima, Nature, 384, 6069 pp 546—549 (1996).
- ↑ Loerting, T., Salzmann, C., Kohl, I., Mayer, E., Hallbrucker, A., A 2nd distinct structural state of HDA at 77 K and 1 bar, PhysChemChemPhys 3:5355-5357. (2001).
- ↑ Dubochet, J., M. Adrian, J. J. Chang, J. C. Homo, J. Lepault, A. W. McDowell, and P. Schultz. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Q. Rev. Biophys. 21:129-228. (1988).
Ссылки
biograf.academic.ru
Опубл в сб. «Вопросы физики облаков. Памяти С. М. Шметера». М
Опубл. в сб. «Вопросы физики облаков. Памяти С.М.Шметера». М., МиГ, 2008, 268-298 А Н. Невзоров БИМОРФИЗМ И СВОЙСТВА ЖИДКОКАПЕЛЬНОЙ ВОДЫ
Центральная аэрологическая обсерватория; [email protected]
Соломон Моисеевич Шметер был одним из первых, кто признал серьезность исследований полиморфизма жидкого состояния и других специфических свойств воды в приложении физики облаков, а также поддержал автора в стремлении преодолеть трудности публикации его "необычных" результатов.
В данной работе изложен ряд новых выводов о свойствах жидких модификаций Н2О, метастабильных в отношении перехода в кристаллический лёд при Т оС – переохлаждённой обычной воды (вода-1) и аморфной воды (А-вода), входящих в состав холодных атмосферных облаков. На основе расширенных экспериментальных сведений дополнены общие представления о физико-химических и физических свойствах аморфной воды.
1. Вводная информация В развитии науки о физике облаков упорно сохраняются противоречия, связанные с жидкой дисперсной фазой в облаках с отрицательными температурами, или холодных облаках (ХО). В основе традиционных взглядов на проблему лежат классические концепции Вегенера – Бержерона – Финдайзена, которые предполагают лишь кратковременное существование капель переохлаждённой воды в таких облаках вследствие спонтанного замерзания части из них и переконденсации остальных на образовавшиеся ледяные частицы. В то же время натурные наблюдения выявляют свидетельства практически стабильного сосуществования жидкокапельной фракции с ледяной, т.е. аномальной жизнеспособности облаков смешанного фазового состава. Первоначально подобные результаты были получены с помощью импакторных проб облачных частиц (напр. Weickmann, 1948; Заморский, 1955; Вейкман, 1978; Pruppacher, Klett, 1978; Heymsfield, Miloshevich, 1989), которые обнаруживали присутствие сферических частиц с размерами от 30 мкм до более 100 мкм как отдельно от ледяных кристаллов, так и смерзшихся с ними в виде картины их "обзернения".В течение многих лет такое "аномальное" поведение жидкой дисперсной фазы в льдосодержащих облаках (ЛСО) не привлекало серьезного внимания вследствие эпизодичности и разрозненности наблюдений и под видом всевозможных случайностей и артефактов. Отказ от неудобных в использовании заборников облачных проб лишил исследователей наиболее достоверного средства идентификации и изучения жидкокапельной фракции, а похожие данные со стороны сменивших их автоматических приборов уперлись в скепсис относительно достоверности или адекватной интерпретации их косвенных показаний. Впрочем, делались и попытки объяснений очевидных фактов – от поддержания пересыщения над водой восходящими движениями (без учета динамики процесса) (Мазин, Хргиан, 1989) до влияния растворенных в воде примесей (Pruppacher, Klett, 1978). Наличие сферических частиц в ЛСО, обнаруживаемое с помощью импакторных проб и оптических измерений, обычно связывалось либо с замерзанием (заметим, изначально жидких!) капель, либо со "сферическим ростом" льда (Heymsfield, Miloshevich, 1989). Лабораторный эксперимент (Korolev et al., 2004) подтвердил, что при замерзании переохлаждённой капли воды ледяная частица действительно сохраняет её форму и размер и, более того, некоторое время растет в той же сферической форме. Фактически это лишний раз доказывает, что ледяные сферические частицы происходят от жидких капель того же облака. Однако, возможность первоначального зарождения ледяной частицы в сферической форме, минуя жидкую фазу, остается не доказанной и скорее всего недоказуемой.
Наши массовые самолетные измерения фазового состава облаков, а именно фазовых компонент водности (Nevzorov, 1997; Korolev et al., 1998) и концентрации сферических и несферических частиц по отдельности (Nevzorov, 1997), привели к выводу о том, что практически все слоистообразные ХО являются смешанными по фазе. Это относится и к тем облакам, не дающим осадков, которые по всем доступным признакам относят к чисто водяным. Практически перманентное наличие в них ледяных частиц с размерами менее 20 мкм (Невзоров, Шугаев, 1992а; Nevzorov, 1996) указывает на то, что ледяная фаза зарождается практически одновременно с жидкой и первоначально испытывает весьма медленный молекулярно-диффузионный рост. С укрупнением ледяных частиц, т.е. с переходом такого "латентно-смешанного" облака в "явное" ЛСО, эффект обдува гравитационно осаждающихся частиц, а также возмущения воздуха с их стороны переводят молекулярно-диффузионный режим бержероновского массообмена в существенно (на порядки) ускоренный конвективный режим. Однако, вместо ожидаемого полного испарения жидкой воды, на практике происходит появление в облаке более крупных капель, сравнимых с ледяной фракцией по счетной концентрации и вкладу в полную водность (Nevzorov, 1997, 2000). Согласно нашим измерениям, подобная жидкокапельная фракция присутствует даже в перистых облаках, традиционно считающихся чисто ледяными, в том числе при температурах ниже –40оС – общепризнанной границей физического существования переохлаждённой жидкой воды. По обобщенным данным, собранным в 1950-х годах в сети самолетного зондирования СССР, случаи наличия капель микронных размеров в облачных пробах прослеживаются до минимальной исследованной температуры –46оС (Боровиков, 1969). Это при том, что появление в подобных пробах жидких либо замерзших капель необычно больших размеров, до сотни-другой микрометров в диаметре (согласно фотографиям проб, хранящимся в ЦАО) попросту игнорировалось из-за полной необъяснимости этого феномена. Типичное существование столь крупных сферических частиц (капель) в таких облаках подтверждается также явлением глории, о котором будет сказано чуть ниже.
В сущности, наши результаты не противоречат другим известным наблюдениям, попросту лишенным систематичности и должного внимания. Характерно, что в этих наблюдениях преобладают именно "аномальные" результаты. По отношению к ним и к нашим данным теряют силу все выдвинутые прежде объяснения, изначально предназначенные для случайных локальных исключений.
Характерной особенностью фазового строения ЛСО, обнаруженной также в других отдельных работах (Rangno, Hobbs, 2005), является положительная пространственная корреляция между содержаниями жидкой и ледяной фракций в облаке.
Таким образом, жидкокапельная фракция в ЛСО обладает следующими особенностями, не ожидаемыми и трудно объяснимыми для переохлаждённой обычной воды:
– типичное либо практически постоянное присутствие, в том числе при T oC;
– необычно большие размеры капель в свете их длительного сосуществования с дисперсным льдом;
– положительная пространственная корреляция по водности с ледяной фракцией.
Легко видеть, что перечисленные свойства включают в себя полный набор необходимых признаков конденсационного равновесия между жидкой и ледяной фазами в ЛСО. Что касается достаточности этих признаков, то вопрос упирается в вероятность случайных совпадений с ними эффектов влияния других, разнородных факторов. Если исключить подобную вероятность, то остается признать факт именно конденсационного равновесия между дисперсными фазами в ЛСО.
Подчеркнем, что описанные свойства и полученный на их основе вывод не касаются упомянутых выше "латентно-смешанных" облаков, состоящих из такой же мелкодисперсной жидкокапельной фракции, как в чисто водяных облаках без осадков, а также мельчайших (
Одновременно с нашими измерениями, обнаружившими устойчивое сосуществование в ЛСО жидкой дисперсной фазы с достаточно крупными (>200 мкм) ледяными частицами, в тех же облаках выполнялись измерения точки росы с помощью конденсационного гигрометра (Мезрин, Миронова, 1991). Измерения производились в области температур до –55оС и показали, что с точностью до их погрешностей указанное равновесие всегда имеет место при точке инея, т. е. при насыщающей влажности надо льдом. В этой связи заслуживает внимания раннее исследование (Weickmann, 1948), обнаружившее возможность конденсации воды в жидком состоянии при насыщении пара относительно льда (но не воды) при отрицательных температурах вплоть до –72оС. Этот результат подтверждает правдоподобность описываемых здесь наблюдений.
2. Исследование жидкой дисперсной фазы в ЛСО Изучению свойств незамерзшей (метастабильно жидкой) воды при температурах ниже 0оС посвящено значительное количество работ, первые из которых появились в середине XIX века. Современные представления сложились в основном к 70-80 гг. прошедшего столетия в виде обобщенной схематической модели исследованных свойств воды. К сожалению, в процессе валидации и формализации знаний оказались проигнорированными или забытыми прежние работы, содержащие уникальные "необычные" результаты и замечательные своёй исследовательской добросовестностью и непредвзятым отношением к экспериментальным фактам. К таким работам относится, например, монография Вейкмана (Weickmann, 1948), выводы которой во многом созвучны описываемым здесь результатам. Несомненно, указанное обстоятельство явилось одной из причин того, что наряду с расширением знаний по физической химии воды, до сих пор не выяснен целый ряд вопросов, касающихся разновидностей, природы и фундаментальных свойств её жидких состояний при отрицательных температурах (Дерягин, Чураев, 1971; Скрипов, Коверда, 1984; Франкс, 1985; Mishima, Stanley, 1998; Angell, 2004). Интерпретация полученных экспериментальных результатов далеко не всегда учитывает особенности молекулярной структуры исследуемого состояния воды.Возможности экспериментального изучения метастабильных состояний воды упираются в трудности их воспроизведения и сохранения в лабораторных условиях. Традиционные методы исследований обычной воды, стабильной при положительных температурах, в данном случае оказываются не применимыми. Между тем, существование различных метастабильных форм воды в виде взвешенных в воздухе капель, взаимодействующих между собой и с ледяной фазой, делает холодные атмосферные облака подходящей природной лабораторией для экспериментального изучения их свойств в интересах как физики воды, так и физики облаков.
Все сказанное в предыдущем разделе заставляет заключить, что жидкая вода в ЛСО по своим свойствам существенно отличается от переохлаждённой обычной воды и, следовательно, представляет собой особую полиморфную форму вещества Н2О. Основные физические характеристики этой модификации воды были оценены нами (Nevzorov, 1992; Невзоров, 1993) на основе сравнения данных о синхронных локальных значениях микрофизических параметров ЛСО, полученных физически различающимися методами. Измерения выполнялись с помощью комплекса приборов, градуировочные характеристики которых зависят от разных физических свойств вещества капель – показателя преломления n, плотности , теплоты испарения L, и установлены для известных свойств воды. При этом результаты расчёта оптического показателя ослабления (коэффициента экстинкции) по измеренным спектрам размеров частиц систематически превосходили результаты прямых измерений до 7 раз, а для жидкокапельной составляющей водности это различие достигало примерно 40 раз. Подобные расхождения далеко не поддаются объяснению приборными и методическими погрешностями. Согласно детальному анализу, проведенному в указанных работах, удовлетворительное согласие данных при Т –30о обеспечивается использованием в расчётах градуировочных характеристик приборов для значений n 1,8, 2,1 г·см–3 и L 550 Джг–1. Логично заключить, что эти значения относятся к исследуемой разновидности облачной воды.
Очевидно, что полученная совокупность свойств, включая устойчивое существование при T oC и конденсационное равновесие со льдом, может принадлежать иной, чем обычная вода, полиморфной форме Н2О. Мы отнесли её к аморфной фазе воды по ряду соображений, к которым вернемся ниже. Как и прежде, будем называть аморфную воду в жидком состоянии А-водой.
Независимым подтверждением устойчивого природного существования в ХО жидкокапельной воды с особыми свойствами, А-воды, послужило оптическое явление глории, представляющее собой радужное кольцо вокруг солнечной тени самолета на облаке. Общепринято считать, что глория формируется на сферических частицах, поэтому её наличие должно служить индикатором присутствия жидких капель в облаке. В наиболее детальном из известных описаний явления глории (Миннарт, 1969) подчеркнуто, что она образуется только при отрицательной температуре на верхней границе облака. Действительно, глория типично возникает и особенно стойко удерживается на облаках верхней тропосферы, в том числе с температурами ниже –40оС. В его свете этого факта, все ещё остающегося без объяснения, а также описанных здесь результатов, вопрос о природе глории по-новому рассмотрен в работах (Nevzorov, 2006a; Невзоров, 2007).
Согласно нашим измерениям по серии фотографий глории, предоставленной А. В. Королевым, угловой радиус среднего, желтого пояса глории колеблется от 1,6о до 3,8о. Наши расчёты по строгой теории рассеяния Ми, выполненные с помощью программного обеспечения, разработанного А.Г. Петрушиным, выявили возможность двоякого происхождения подобного явления. Во-первых, как это установлено в работах многих авторов, например, (Mayer et al., 2004, 2007), оно может быть сформировано в свете, рассеянном практически монодисперсными сферами с показателем преломления n = 1,311,33 (лед и обычная жидкая вода), имеющими диаметры от 7 до 12 мкм. Однако, расчётная модель для n 1,33 отличается от природного явления глории рядом существенных свойств, в частности, знаком поляризации света, формирующего изображение. Кроме того, из существующих знаний о микроструктуре жидкокапельных (теплых и переохлажденных) облаков нетрудно заключить, что вероятность реализации подходящей для этого варианта облачной микроструктуры исчезающе мала по сравнению с истинной повторяемостью глории в природных облаках.
Во-вторых, подобное явление может возникнуть в результате рассеяния света на сферических частицах неограниченно крупнее 20 мкм, состоящих из прозрачного вещества с показателем преломления не менее 1,8. При этих условиях расчётная модель обнаруживает полное сходство с природной глорией во всех без исключения свойствах (Nevzorov, 2006a; Невзоров, 2007). Детальное сравнение между теорией рассеяния Ми, геометрической теорией угла радуги (Шифрин, 1983) и природным явлением убеждает в том, что глория, неизменно наблюдаемая на ЛСО даже при T oC, формируется как радуга на достаточно крупных частицах, состоящих из прозрачного вещества с n = 1,81 1,82. Несомненно то, что это вещество имеет химическую формулу Н2О. Из формулы Лоренц – Лорентца для воды (Эйзенберг, Кауцман, 1975) следует, что его плотность составляет около 2,1 гсм–3. Эта цифра практически совпадает с вышеприведенной оценкой для А-воды и разумно согласуется с измеренной плотностью твердого водного конденсата ~2,3 гсм–3, полученного в лабораторных условиях при ~100 K (Delsemme, Wenger, 1970). По оценке (Зацепина, 1998), похожей плотностью должна обладать форма воды, в молекулярной структуре которой отсутствуют водородные связи, то есть аморфная по определению.
На основе обобщения коллективного и собственного опыта наблюдений нам представилась возможность уточнить представления о некоторых других свойствах обоих жидких состояний воды и в особенности об аморфной фазе Н2О, все ещё мало изученной и привлекающей все более пристальное внимание (Angell, 2004).
3. Строение молекулы и межмолекулярная структура водыДля более полного понимания дальнейшего изложения, остановимся на элементарных принципах построения внутренней структуры воды в различных состояниях (Эйзенберг, Кауцман, 1975; Stillinger, 1980; Зацепина, 1998).
Уникальные свойства вещества Н2О, включая ярко выраженный полиморфизм в твердом (Зацепина, 1998) и, как выясняется, в жидком состоянии, связаны с уникальными особенностями строения и свойств его молекулы и составляющих её атомов водорода и кислорода. Водород – это не только самый легкий из элементов периодической системы, но и единственный из них, который способен "внедряться" в электронную оболочку более тяжелого атома и присоединять к себе один из её электронов. Если при этом он одновременно соединён валентной связью с другим таким же атомом, то образует так называемую водородную связь между обоими атомами. В свою очередь, внешняя электронная оболочка атома кислорода (О-атома) имеет две "вакансии" для присоединения валентных электронов, а также содержит две пары электронов, способных участвовать в водородных связях.
В обособленной молекуле воды каждый из атомов водорода (протонов) соединен с атомом кислорода валентной (химической) связью, образованной "обобществлением" электрона из атома водорода. Угол между линиями связи протонов с ядром О-атома равен 104,6о. Такая величина молекулярного угла резко выделяет воду из смежного гомологического ряда соединений – гидридов элементов 6-й группы периодической системы, где этот угол составляет ~92о в молекуле h3S и практически 90о в молекулах h3Se и h3Te.
Рис.1: Геометрия линий химических и водородных (пунктир) связей индивидуальной молекулы воды. В центре ядро атома кислорода, на линиях – ядра водорода (протоны). Каждая молекула Н2О в кристаллическом льде одинаковым образом связана с четырьмя соседними молекулами с помощью водородных связей, образующих регулярную пространственную решётку. Линии водородных связей каждой молекулы Н2О разделены тем же углом, что и линии валентных связей. Биссектрисы обоих углов лежат на общей прямой и направлены в противоположные стороны, а их плоскости взаимно развёрнуты на 90о (рис.1). Если с одним О-атомом связаны все 4 потенциальных протона, то последние расположены в вершинах тетраэдра, приближенного к равностороннему. С протонами, "присоединенными" к данному О-атому, аналогично могут находиться в химической и водородной связи другие О-атомы, и так далее. Каждая цепочка О–НО (точками обозначена водородная связь) упруго стремится вытянуться в прямую линию, но может и несколько изогнуться под воздействием сторонних факторов. Так образуется пространственная водородосвязанная межмолекулярная структура той или иной полиморфной формы воды.
Самой простой и наглядной выглядит структура обыкновенного льда, именуемого кристаллическим льдом I. В ней задействованы все четыре водородных связи на каждую молекулу, слегка изогнутые таким образом, чтобы О-атомы, связанные с одной молекулой, составили вершины правильного тетраэдра (рис.1). Такое же окружение имеет во льду любая молекула. Внутренняя структура льда складывается путём сплошного заполнения его пространства такими "строительными блоками". Данная форма льда часто называется гексагональной (лед Ih) по конфигурации одной из проекций кристаллической решетки. Близок к нему по структуре и свойствам кубический лёд Ic,. Эта форма мало устойчива и склонна к спонтанному переходу в лёд Ih.
Отличием обычной жидкой воды, для краткости воды-1, от кристаллического льда с его законченной жесткой структурой является пространственно-временная хаотическая незавершенность подобной же системы связей. В каждый момент времени в ней присутствуют молекулы, охваченные всеми возможными количествами водородных связей – от нуля до четырёх (Stillinger, 1980). Наиболее вероятно наличие двух или трех связей на молекулу. Такое строение воды-1 придаёт ей свойство текучести, которое и определяет её жидкое состояние. Структурночувствительный анализ обнаруживает геометрическое сходство усредненного "ближнего порядка" структуры воды-1 с конфигурацией элемента решетки льда Ih по рис.1. Заметим, что вода-1 и лёд I различаются не только агрегатным, но по определению и фазовым состоянием вещества Н2О.
Хорошо известное фазовое состояние воды, в структуре которого отсутствуют водородные связи, – это водяной (ненасыщенный) пар. Ниже мы постараемся доказать, что А-вода, в отличие от льда и воды-1, также обладает неводородосвязанной структурой.
4. Аномалии воды-1 Вероятность замерзания переохлаждённой обычной воды-1 с превращением в лёд Ih быстро растет с понижением температуры, а также с увеличением континуального объёма. Последнее позволяет ей сохраняться в природе в виде достаточно мелких облачных капель, не замерзающих при низких температурах. В то же время облачная вода-1 испытывает испарение в присутствии ледяной дисперсной фазы (процесс Бержерона – Финдайзена), поскольку, как твердо установлено, насыщающее парциальное давление пара над нею выше, чем надо льдом.Для объяснения некоторых аномалий в свойствах воды-1 следует учесть, что водородные связи заметно отдаляют друг от друга охваченные ими молекулы по сравнению с другими типами связей, свойственных простым жидкостям (Зацепина, 1998). Именно поэтому плотность воды-1 с её частично реализованными водородными связями оказывается выше плотности ближайшего к ней по структуре льда Ih. Физически закономерно, что удельная концентрация водородных связей в воде-1 испытывает обратную зависимость от энергии тепловых движений молекул. В результате с понижением температуры плотность воды-1, w, должна, с одной стороны, возрастать за счёт снижения амплитуды тепловых колебаний молекул, а с другой стороны, уменьшаться за счёт увеличения концентрации водородных связей. Известный максимум w при 4оС обусловлен преобладанием первой тенденции при более высоких и второй тенденции при более низких температурах.
Зависимость w(Т), экспериментальная установленная в интервале от 0оС до –34оС, обнаруживает прогрессивно ускоряющееся снижение плотности воды-1 с понижением температуры (Франкс, 1985). Эта зависимость построена на рис.2,а для разности плотностей жидкой воды и льда I, 
, где i = 0,917 гсм–3, и продолжена в область более низких температур на основании следующих соображений (Nevzorov, 2006b). Снижение плотности воды-1 с понижением температуры означает приближение её структуры к структуре кристаллического льда по удельной концентрации водородных связей и соответственно по относительному суммарному объёму мгновенных льдоподобных кластеров (Першин, 2003). При этом повышается вероятность стохастического формирования гомогенных зародышей льда, обладающих нулевым энергетическим порогом нуклеации. При предельной темпе-
Рис.2:.Вверху –зависимость плотности жидкой воды-1 и льда I от температуры. Сплошной отрезок построен по экспериментальным данным (Франкс, 1985), штриховой – экстраполяция. Снизу – концептуальная (1) и справочная (2) модели температурной зависимости удельной скрытой энергии замерзания воды-1. ратуре существования воды-1, определенной как температура её гомогенного замерзания –39оС (Франкс, 1985), её плотность должна сравняться с плотностью льда. Это равенство плотностей принципиально означает, что при –39оС внутренняя энергия воды-1 становится равной внутренней энергии льда и, следовательно, скрытая энергия её замерзания обращается в нуль.
Последнее соображение не отображено в справочных значениях скрытой теплоты замерзания воды, Lf, в зависимости от температуры (Мазин, Хргиан, 1989). При Т > –30оС эти значения выведены из линейной аппроксимации экспериментальных данных, а для более низких температур – из её линейной экстраполяции. В качестве предварительного (нулевого) приближения для альтернативной модели Lf(Т) положим, что эта величина пропорциональна разности 
, и подберем коэффициент пропорциональности таким образом, чтобы полученное соотношение было реально близким к справочной зависимости при T > –30oC:
, (1) где L0 316 Джг–1, w0 = 1 гсм3. Плотность льда i принимается независимой от температуры. На рис.2,b зависимость (1) показана в сравнении со справочным графиком Lf(T). Ниже мы вернемся к особенностям механизма замерзания воды-1 в рамках рассмотрения общего случая метастабильной воды.
5. Низкотемпературный аморфный конденсат Многочисленными лабораторными опытами установлено, что продуктом конденсации чистого водяного пара на подложке при температурах порядка 100 К является твёрдое стеклообразное вещество, в отличие от льда и воды-1 лишенное сколько-нибудь упорядоченной внутренней структуры в соответствии со структурно-чувствительным анализом (Скрипов, Коверда, 1984; Франкс, 1985; Angell, 2004). Эта форма воды получила у разных авторов названия аморфного конденсата, аморфного льда, аморфной воды, твёрдой аморфной воды (или воды(ат)) и др. Обстоятельный обзор лабораторных исследований низкотемпературного аморфного конденсата содержится в приведенных ссылках, а здесь лишь кратко обобщены результаты, касающиеся его макроскопических свойств.
Лабораторные эксперименты показали, что при нагреве твёрдого аморфного конденсата выше 135 К он приобретает вязкую консистенцию. С ростом температуры его вязкость экспоненциально убывает, одновременно быстро растет вероятность его спонтанной кристаллизации с превращением в кубический лёд Ic и затем в гексагональный лёд Ih. Устойчивость вязкого состояния зависит также от материала подложки конденсата и степени её чистоты. При 150 – 160 К аморфный конденсат становится текучим наподобие жидкости и не удерживается на подложке. Вместе с тем он приобретает практически полную неустойчивость, вследствие чего возможность жидкого состояния аморфной воды остается под вопросом. Вместо этого не прекращаются дискуссии по вопросу существования непрерывного промежуточного состояния между переохлаждённой водой-1 и аморфной водой, родственного обеим формам, при том что эмпирические поиски такого состояния остаются безрезультатными (Mishima, Stanley, 1998). Предложенное искусственное сопряжение температурных зависимостей ряда характеристик обеих форм (Скрипов, Коверда, 1984), будто бы отображающее свойства гипотетического промежуточного состояния, не представляется оправданным хотя бы из-за резкой несхожести этих зависимостей.
Представления о таких фундаментальных физических характеристиках аморфного конденсата, как плотность, теплота испарения и кристаллизации и др., также ещё не обрели определенности. Основная часть многочисленных оценок плотности конденсата основывалась на изменении его объёма в процессе кристаллизации. По полученным данным выделены две формы аморфной воды – "низкоплотная" с измеренными значениями плотности 0,94 – 1 гсм–3 и "высокоплотная" с плотностью от ~1,2 гсм–3 до ~1,5 гсм–3 (Mishima, Stanley, 1998; Angell, 2004). Определение скрытой теплоты кристаллизации лабораторного аморфного конденсата производилось по скачку температуры в процессе кристаллизации и выразилось в значительном разбросе полученных оценок – от 30 до 100 кДжкг–1. Столь низкие значения свойственны "предледяному" состоянию воды-1 (рис.2,b) и не соответствуют концепции его неупорядоченной молекулярной структуры, тем более лишенной водородных связей. Предложенные объяснения подобных результатов неоднозначны, носят чисто гипотетический характер и далеки от полной убедительности.
Еще раньше (Delsemme, Wenger, 1970) плотность твёрдого водного конденсата, осажденного при Т 100 К, была определена иным способом, а именно по измерениям геометрического объёма образца и массы пара, затраченного на его образование и выделившегося при испарении. Полученное значение составило 2,32±0,17 гсм–3. Несмотря на высказанные сомнения в достоверности этого результата (Скрипов, Коверда, 1984), он представляется более свободным от ошибок принципиального характера, чем другие. Такая высокая плотность водного конденсата может служить следствием и показателем отсутствия водородных связей в его структуре, если и поскольку последние удерживают молекулы Н2О на значительно большем расстоянии, чем "прямые" межмолекулярные связи. Полученные нами характеристики А-воды в разумной мере, если учесть температурную зависимость плотности, совпадают с последним результатом.
Сравнивая данные о плотности рассмотренных форм Н2О, одинаково причисляемых к аморфному состоянию либо по этой величине, либо по структурночувствительным критериям, уместно поставить вопрос о причинах полученных различий. Для ответа на этот вопрос рассмотрим характерное общее свойство воды в метастабильном состоянии, связанное с её замерзанием, или кристаллизацией. После этого вновь возвратимся к специфическим свойствам аморфной воды. 6. Особенности механизма кристаллизации метастабильной воды При определении физических свойств аморфного конденсата через эффекты его кристаллизации предполагается сохранение массы замерзающего образца. Между тем, неоправданность этого предположения становится очевидной, если принять во внимание неизбежное испарение части воды из образца в результате выделения скрытой энергии кристаллизации. С учетом фронтального характера процесса замерзания, вопрос о механизме массоотдачи и доле испарившейся воды в общем случае, включающем воду-1 и А-воду, оказывается не совсем тривиальным.
Все метастабильные формы воды способны спонтанно переходить в одну и ту же фазу – кристаллический лёд I с плотностью ~0,92 г×см-3. Во всех случаях имеет место фазовый переход первого рода, связанный со скачкообразным разделением фазовых пространств. Поэтому в основе процесса кристаллизации континуального образца лежит продвижение границы раздела фаз, или фронта кристаллизации (Франкс, 1985). При различии плотностей фаз по обе стороны фронта замерзающая частица, казалось бы, должна либо изменять свою форму, либо разрушаться под действием внутреннего напряжения. В действительности, как засвидетельствовано многими опытами, например, (Korolev et al., 2004), только что замерзшие капли воды-1 различных размеров сохраняют не только сферическую форму, но и размеры. Популярная версия первоначального образования ледяной корки на поверхности капли не имеет под собой физических оснований в рамках фронтального механизма замерзания, кроме мало убедительного предположения о неравной скорости продвижения фронта внутри и на самой поверхности капли. В случае А-воды эффект сохранения формы отчетливо проявляется в типичной картине "обзернения" облачных кристаллов осевшими и замерзшими каплями (Заморский, 1955; Вейкман, 1978; Pruppacher, Klett, 1978).
Другой кажущийся парадокс фронтальной кристаллизации вытекает из того общепринятого положения, что скрытая энергия указанного фазового перехода высвобождается в чисто тепловой форме. В рамках элементарной физики, эта теплота должна выделяться непосредственно на фронте образования ледяной фазы. При этом новообразованная ледяная структура должна испытать начальный прирост температуры
(2)
где cpi » 2,0 кДж×кг-1 К-1 - удельная теплоёмкость льда. В случае воды-1 с температурой от –35оС до 0оС, определяя величину Lf в соответствии с рис. 2,b, получаем значения DT0 от 100оС до 160оС. Ещё более впечатляющий результат демонстрирует А-вода, для которой Lf = Li – Le » 2300 кДж×кг-1, где Li – теплота испарения льда. Здесь выражение (2) дает DT0 »1150 К. Таким образом, в момент своёго образования и в течение конечной части времени температурной релаксации лёд должен иметь локальную температуру, намного превосходящую точку его плавления и поэтому физически исключающую возможность его существования. Этот парадокс, присущий именно фронтальному замерзанию, пока не получил убедительного объяснения.
В рамках существующих представлений о молекулярной структуре различных фаз воды, оба отмеченных парадокса поддаются единому объяснению (Невзоров, 2006; Nevzorov, 2006b), которое заключается в следующем. Непрерывное продвижение поверхности раздела фаз в процессе кристаллизации обусловлено последовательным присоединением молекул из жидкости к кристаллической решетке льда. Сохраняющиеся и вновь образующиеся водородные связи служат соединительными звеньями между обеими фазами, обеспечивая их постоянное неразрывное сцепление. Такое сцепление исключает возможность тангенциального скольжения слоя жидкости, прилегающего к фронтальной поверхности. По этой причине и вследствие своёй внутренней вязкости жидкость, захватываемая движущимся фронтом, не испытывает деформации по отношению к твердой ледяной основе, в результате чего новообразованная ледяная фаза сохраняет исходный геометрический объём жидкой фазы. Но поскольку плотность льда меньше плотности жидкости, на фронте кристаллизации образуется избыточная по отношению к ледяной структуре масса воды. Выделяющаяся на фронте энергия передается непосредственно освобождающимся молекулам, превращаясь в их кинетическую энергию.
Каким же образом эти несвязанные молекулы покидают конденсированную среду? Некоторую ясность в этот вопрос может внести опыт естественного, распространяющегося сверху вниз замерзания воды в сосуде. Известно, что при таком замерзании деформацию или разрушение под действием внутреннего давления испытывает нижняя часть сосуда, а не основная зона образования льда. Это означает, что образующийся лёд не только сохраняет исходный объём жидкой воды, но и непроницаем для выхода излишка молекул, образуемого фронтом замерзания. Повышение же давления происходит в замкнутом объём е жидкости за счёт поступления в него новых молекул. Отсюда следует, что выход в окружающее воздушное пространство молекул, отторгнутых фронтом замерзания, возможен только через промежуточную жидкую среду.
Используя аналогию с процессом спокойного (пленочного) кипения, поток образующихся свободных молекул в жидкости можно уподобить истечению молекулярного пара от горячей поверхности. Детали этого явления до сих пор мало изучены и, возможно, включают в себя цепочную передачу энергии от молекулы к молекуле. Известно, что замерзание переохлаждённой воды может происходить при температурах, сколько угодно близких к 0 оС. Это должно означать, что отторгнутые от фронта молекулы покидают каплю всецело и не передают ей сколько-нибудь заметной доли своёй энергии. Иными словами, адиабатический процесс кристаллизации является изотермическим в пространстве и времени.
Из сказанного следует, что доля воды, обращающейся при кристаллизации в пар, составляет
, (3) где mw и mv – масса жидкой воды и пара соответственно. В случае воды-1 с учётом зависимости w(T) по рис. 2,a эта доля составляет 8,3% при –1 оС и 5,2 % при –35 оС, все быстрее снижаясь до нуля при дальнейшем приближении к –39 оС. При кристаллизации аморфной воды с плотностью ~2,1 г×см–3 в пар обращается около 56 % её массы. Согласно расчёту (Невзоров, 2006), в обоих случаях эффективная средняя скорость молекул при пересечении границы жидкость – пар составляет 60 – 80 метров в секунду.
Указанное высокоскоростное истечение пара из замерзающей капли приводит к такому эффекту, как прилегающая к ней зона микромасштабной турбулентности, влияющей на микрофизические процессы в облаке, как описано ниже. Возникающие в процессе замерзания игольчатые выступы на ледяной поверхности и отделившиеся от нее иглообразные ледяные частицы могут быть вызваны струйным извержением из оставшейся "скважины" во льду остатков либо жидкой воды, либо мгновенно конденсирующегося пара.
Экспериментальным подтверждением описанного механизма может служить эффект "двухэтапного" процесса замерзания капли, типично наблюдаемый в лабораторных экспериментах (Pruppacher, Klett, 1978). Этот эффект заключается в том, что повышение температуры капли происходит не во время, а после её превращения в лед. В действительности он проявляется, когда замерзающая капля находится в замкнутом объёме, и является следствием выделения теплоты при вторичной конденсации на лёд пересыщающей доли пара, в том числе выделившегося при замерзании.
Мы считаем возможным распространить полученные выводы на низкотемпературный аморфный конденсат в консистентном состоянии, обладающий метастабильностью в отношении перехода в лёд I. Действительно, при его кристаллизации наблюдалось выделение неопознанного газа (Франкс, 1985), каковым по разумным соображениям может быть только водяной пар. Неучёт потерь конденсата на парообразование при фазовом переходе естественно приводит к заниженной оценке его плотности по изменению объёма конденсата за фронтом кристаллизации. Разброс представленных в литературе (Angell, 2005) результатов оценок плотности аморфного конденсата – от плотности льда I до ~1,5 г×см–3 – легко объясняется вышеупомянутым эффектом вторичной конденсации выделившегося пара и его зависимостью от степени пересыщения пара над образцом. Очевидно, что наибольшие значения плотности должны получаться при минимальных величинах замкнутого объёма, заключающего образец. Наблюдаемый при кристаллизации температурный скачок образца не связан с теплотой этого фазового перехода, а является следствием его подогрева теплотой, выделенной при вторичной конденсации пара.
7. Свойства и природа жидкой аморфной воды (А-воды) Все изложенные факты приводят к выводу о том, что и низкотемпературный конденсат водяного пара, осажденный в многочисленных лабораторных опытах, и аналогично полученный "сверхплотный" лёд (Delsemme, Wenger, 1970), и практически равная ему по плотности А-вода принадлежат к одной и той же аморфной фазе Н2О. В том, что вода в аморфной фазе лишена межмолекулярных водородных связей, убеждает не только её высокая плотность. Поскольку к свойствам водородных связей относится их определенная геометрическая конфигурация, то их регулярное наличие является необходимым и достаточным условием хотя бы "осредненной" структуры, как в случае воды-1. Следовательно, полностью неупорядоченная по данным анализа структура исключает возможность регулярного участия в ней водородных связей. Установленные физические свойства аморфной фазы воды| Характеристика | Условия | Значение | Примечания |
| Т-ра размягчения | = 1012 Н·с·м-2 | 135 1 К | Скрипов, Коверда, 1984 |
| Т-ра предела текучести | = 108 109 Н·с·м-2 | ~150 К | Скрипов, Коверда, 1984 |
Вязкость, | Т > 55оС | –2 Н·с·м-2 | Экстраполяция данных (Скрипов, Коверда) |
| Плотность | Т 170 оС Т = 30оС | 2,32 0,17 гсм3 2,1 0,05 гсм3 | Delsemme, Wenger, 1970 Nevzorov, 2006a |
| Удельная теплота испарения | Т = 30оС | 550 кДжкг1 20% | Невзоров, 1993) |
| Удельная теплота кристаллизации | Т = 30оС | 2290 кДжкг1 5% | Разность теплоты испар. льда и А-воды |
| Показатель преломления | 1,811,82 (желтый цвет) | Nevzorov, 2006a | |
| Парц. давление насыщенного пара | Т оС | Как у льда I | Невзоров, 1993 |
Отсутствие водородных связей, придающих уникальные свойства воде-1, по существу роднит А-воду с необозримым классом простых жидкостей. По отношению к твердой аморфной воде А-вода представляет собой "высокотемпературный" жидкий расплав, лабораторное воспроизведение которого ограничивалось температурами 150 – 160 К.
Природное существование А-воды в виде взвешенных в воздухе капель предоставило благоприятные возможности для более полного исследования свойств аморфной фазы Н2О и в особенности её жидкого состояния, чем позволяют лабораторные условия. В таблице 1 представлена сводка физических свойств аморфной воды, установленных к настоящему времени.
Рассмотрим место А-воды в фазовой иерархии и фазовых превращениях Н2О, основываясь на её свойствах и особенностях поведения в естественных облаках и принимая во внимание известные положения физической химии строения вещества (Урусов, 1987).
Обладая наиболее низкой энтальпией конденсации из конденсированных фаз воды, аморфная вода в силу второго начала термодинамики способна адиабатически зарождаться только путем конденсации пара. Её способность к нуклеации в жидком состоянии удостоверена экспериментально (Weickmann, 1948; Angell, 2004). Если прибавить сюда установленное выше конденсационное равновесие А-воды с обычным кристаллическим льдом, то оба свойства, вместе взятые, служат ключевыми для понимания роли аморфной фазы в генезисе облачного льда.
Действительно, указанное равновесие означает идентичность внутренних структур свободной (капельной) А-воды и экспериментально обнаруженной "квазижидкой" плёнки, обволакивающей поверхность ледяных кристаллических частиц и действительно проявляющей свойства жидкости (Jellinek, 1967). Тем самым подтверждается предположение Флетчера (Fletcher, 1970) о неводородосвязанной молекулярной структуре этого промежуточного слоя. Его существование физически обусловлено обрывом водородных связей на границе собственно ледяной структуры. Неиспользованные связи образуют поверхностный электрический заряд, который притягивает к себе свободные полярные молекулы Н2О. Эти молекулы сосредоточены в виде плёнки аморфного, в отличие от льда, конденсата и ориентированы в таком преимущественном направлении, чтобы их суммарное электрическое поле нейтрализовало поле поверхностного заряда льда. Обнаруженное увеличение толщины плёнки с ростом температуры компенсирует нарушение упорядоченной ориентации молекул вследствие их теплового движения. В итоге переходной слой аморфного конденсата обеспечивает энергетически устойчивую, равновесную систему раздела между кристаллическим льдом и паром и образует структурно оптимальную промежуточную среду для массообмена льда с окружающим паром в процессах его конденсации (отложения) и испарения (сублимации).
В свою очередь, существование на разделе лёд пар переходного слоя, состоящего из А-воды, приводит к определенному выводу о том, что именно А-вода, а не переохлаждённая вода-1 в ранее выдвинутом предположении (Pruppacher, Klett, 1987), служит субстанцией промежуточного фазового "скачка" в процессе конденсационного льдообразования в соответствии с правилом "ступенчатых переходов" Оствальда (Урусов, 1987). Это правило устанавливает, что "при любом процессе необратимого перехода сначала возникает не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию". Свойства и поведение А-воды в точности соответствуют определению промежуточной фазовой ступени в процессе, где исходным и конечным состояниями воды служат соответственно водяной пар и кристаллический лёд. Здесь она выполняет роль "пре-льда", согласно которой процесс новообразования льда из пара состоит из конденсации и последующей кристаллизации А-воды. Самостоятельное существование А-воды в виде облачных капель отображает способность промежуточной по Оствальду фазы сохранять метастабильное состояние и означает, что в лёд обращаются только капли с наличием гетерогенных центров кристаллизации в составе их конденсационных ядер. Соответственно, устойчивое сохранение жидкой аморфной воды в естественных облаках, в отличие от лабораторных условий, происходит благодаря несоизмеримо меньшей вероятности наличия центра кристаллизации в конденсационном ядре каждой капли по сравнению с лабораторной подложкой.
Физическая природа ядер конденсации А-воды (ЯКАВ) связана со следующей аномалией. В атмосфере типично встречаются безоблачные слои, в которых относительная влажность соответствует пересыщению над кристаллическим льдом (Weickmann, 1948) и, следовательно, над А-водой. Подобные слои образуются, например, под основаниями облаков переохлаждённой воды-1. Другим примером могут служить те низкотемпературные слои верхней тропосферы, в которых могут образовываться устойчивые конденсационные следы за самолетами (Боровиков и др., 1961). Отсюда следует, что активные ЯКАВ в общем случае отсутствуют в атмосферном воздухе. Некоторую ясность в происхождение ЯКАВ вносят такие экспериментальные факты, как возникновение ледяного кристалла вместо только что испарившейся капли переохлаждённой воды-1 (Rosinski, Morgan, 1991) и типичное присутствие мелких (Т > –39оС природные ЯКАВ имеют, как правило, вторичное происхождение как продукт "осушительной" реактивации ядер конденсации воды-1. При более низких температурах воздуха физика их образования остается для нас менее ясной. Можно предположить, что промежуточная капелька воды-1 обязана своим возникновением и кратковременным ростом подогреву до температуры выше –39оС за счёт выделения тепла в процессе конденсации; это повышение температуры способствует и её быстрому испарению.
Массовое возникновение капель А-воды в зарождающемся облаке обусловлено, по нашему мнению, главным образом испарением воды-1, адсорбированной негигроскопическими ядрами при начальном повышенном пересыщении пара над нею. В пользу этой версии служит утверждение Вейкмана (Weickmann, 1948) о том, что "кристаллы охотнее образуются на негигроскопических ядрах как ядрах замерзания", чем на "жидких, растворимых и газообразных ядрах конденсации" воды-1.
Мы рассмотрели свойства А-воды, относящиеся исключительно к отрицательным температурам. В области положительных температур парциальное давление насыщенного пара над А-водой, в соответствии с гладкой экстраполяцией температурной зависимости этой величины для льда (Мазин, Шметер, 1983; Мазин, Хргиан, 1989), становится выше, чем над водой-1. Это означает, что при Т > 0оС равновесное существование взвешенных капель А-воды в реальной воздушной среде, содержащей зародыши конденсации либо капли воды-1, становится невозможным.
В то же время физическое существование А-воды при положительных температурах может быть легко удостоверено наблюдением её взвеси в воде-1, возможным благодаря различию коэффициентов преломления и взаимной нерастворимостью обеих модификаций Н2О. Рассматривая талую воду в прозрачном сосуде при сильном боковом освещении в процессе таяния льда, можно видеть отслоившиеся от него обрывки прозрачной плёнки, распадающиеся на более мелкие фрагменты (рис.3). В соответствии с изложенным в данном разделе, это должна быть отделившаяся и постоянно возобновляемая поверхностная плёнка льда, состоящая из А-воды. Её частицы устойчиво сохраняются в среде воды-1 и по окончании таяния льда. Достаточно крупные из них с заметной скоростью осаждаются, тем самым обнаруживая свою существенно более высокую плотность по сравнению с водой-1. Осаждаясь с разной скоростью, они способны сливаться друг с другом, демонстрируя таким образом своё жидкое состояние. Частицы, осевшие на дно сосуда, соединяются в жидкий слой, вновь превращающийся в дисперсную примесь при перемешивании воды. Тот факт, что взвешенные в воде-1 "капли" А-воды не обладают обычной в подобных случаях сферической формой, определенно свидетельствует об отсутствии поверхностного натяжения на границе раздела этих фаз Н2О 
Рис.3. Взвешенную нерастворимую примесь А-воды в талой воде-1 легко наблюдать при ярком боковом освещении. Примесные частицы ведут себя как состоящие из жидкости тяжелее воды-1, но по форме отличаются от сферических, что указывает на отсутствие межфазного поверхностного натяжения. Важно заметить, что содержание примеси А-воды (и тем самым наглядность опыта) прямо зависят от степени минерализации замораживаемой воды-1, что с достаточной очевидностью объясняется физически обусловленным утолщением "электро-компенсирующего" (по Флетчеру) переходного слоя А-воды с повышением его электропроводности растворенными примесями. 8. Заключение Цель данной работы состояла в том, чтобы пополнить знания о жидких полиморфных формах воды в интересах как физики холодных облаков, так и физической химии воды. Постановка и решение этой задачи были инициированы исследованиями микрофизического строения атмосферных облаков, в процессе которых обнаружились необходимость и уникальные возможности для изучения двух альтернативных состояний Н2О – переохлаждённой обычной воды (воды-1) и жидкой аморфной воды (А-воды) – во взаимодействии между собой и со льдом. По результатам наблюдений независимо определены важнейшие характеристики аморфной воды и сделан вывод об её неводородосвязанной молекулярной структуре.
Современные представления о внутренней структуре различных фаз Н2О позволили скорректировать температурную зависимость скрытой теплоты замерзания воды-1, а также предложить новое объяснение молекулярного механизма кристаллизации обеих метастабильных форм. В процессе замерзания (кристаллизации) метастабильной воды образующийся на фронте кристаллизации лёд сохраняет её объём , а не массу, как это принято считать. Выделяющаяся энергия фазового перехода превращается в кинетическую энергию высвобождающихся при этом свободных молекул, покидающих конденсат. Эти и сопутствующие эффекты не учитывались в попытках определения плотности и теплоты кристаллизации лабораторного низкотемпературного конденсата по изменению его объёма и температуры после превращения в кристаллический лед, породивших версию о существовании различных модификаций аморфной воды. Наши результаты и выводы фактически опровергают эту версию, так же как и бытующее представление о существовании непрерывной промежуточной субстанции между аморфной водой и водой-1. Мы пришли к тому заключению, что аморфная вода при всех условиях её наблюдения и в агрегатных состояниях от низкотемпературного твердого конденсата до жидкой А-воды принадлежат к одной и той же независимой фазе Н2О.
В рамках критического обобщения известных экспериментальных результатов дается наиболее полное и адекватное описание основных физических свойств аморфной фазы Н2О. При температурах ниже 135 К она находится в твердом стеклообразном состоянии. При нагревании выше этой температуры (точки размягчения) она становится консистентной – от полутвердой до вязкой, а при 150 – 160 К приобретает свойство текучести, т. е. переходит в жидкое состояние. Плотность аморфной воды оценена в 2,3±0,2 гсм–3 для твердого состояния при ~100 К и в 2,1 гсм–3 для А-воды при 243 К. Коэффициент преломления А-воды в желтом свете составляет 1,81 – 1,82. Теплота испарения при 243 К близка к 550 Джг–1. Насыщающее парциальное давление водяного пара совпадает с его парциальным давлением над обычным кристаллическим льдом I. Характеристики и поведение аморфной воды обнаруживают прямые признаки того, что именно она служит полиморфной субстанцией промежуточного скачка по Оствальду в прямом фазовом переходе пар – лёд I, способной при этом сохраняться и в метастабильном состоянии.
Попутно пролит свет на природу талой воды как обычной жидкой воды, содержащей микроскопические нерастворимые примеси А-воды.
Необходимость и важность дальнейшего изучения А-воды диктуются тем, что её особые свойства и устойчивое присутствие в льдосодержащих облаках заставляют по-новому решать ряд проблем, связанных с холодными атмосферными облаками. Это формирование их фазово-дисперсного строения, естественная эволюция и искусственная модификация, энергетика фазовых переходов, радиационно-оптические свойства, распространение электромагнитных волн, трансформация и перенос аэрозольных примесей и другие аспекты. Помимо прочего, А-вода весьма распространена в природе: по нашей грубой оценке, её общее содержание в облаках земной атмосферы имеет порядок 1010 – 1011 тонн. Нельзя исключить, что дисперсная А-вода входит в состав облачных образований других планет.
–––
Автор выражает глубокую признательность тем сотрудникам, которые принимали участие в многолетней и многотрудной разработке самолетной исследовательской аппаратуры, а также в сборе, обработке и анализе экспериментальных данных. Отдельная благодарность А.В. Королеву за помощь в обеспечении автора научными информационными материалами и фотографиями глории, а также А.Г. Петрушину за предоставленную уникальную программу расчёта светорассеяния по теории Ми.Литература Боровиков А. М., 1969: Экспериментальные исследования физического строения облаков. Диссертация. М., ЦАО, 254 с.
Боровиков А.М., Гайворонский И.И., Зак Е.Г. и др., 1961: Физика облаков. - Л., Гидрометеоиздат, 459 с.
Вейкман Х.К., 1978: Типы роста атмосферных ледяных кристаллов. В сб.: "Вопросы физики облаков". – Л., Гидрометеоиздат, с. 97-101.
Дерягин Б.В., Чураев Н.В., 1971: Новые свойства жидкостей. М., Наука, 176 с.
Заморский А.Д., 1955: Атмосферный лед. – М., Изд-во АН СССР, 377 с.
Зацепина Г.Н., 1998: Физические свойства и структура воды. – М., Изд-во MГУ, 172 с.
Мазин И.П., Хргиан А.Х. (ред.), 1989: Облака и облачная атмосфера: Справочник. - Л., Гидрометеоиздат, 647 с.
Мазин И.П., Шметер С.М., 1983: Облака: строение и физика образования. – Л., Гидрометеоиздат, 279 с.
Мезрин М.Ю., Миронова Г.В., 1991: Некоторые результаты исследования влажности воздуха в слоистообразных облаках. Тр. ЦАО, вып. 178, с. 125132.
Миннарт M., 1969: Свет и цвет в природе. – M., Наука, 344 с. (пер. с англ.)
Невзоров А.Н., 1993: Исследования по физике жидкой фазы в льдосодержащих облаках. – Метеорология и гидрология, №1, с. 55-68.
Невзоров А.Н., 2006: О внутреннем механизме кристаллизации метастабильной жидкой воды и об его эффектах, влияющих на внутриоблачные процессы. – Изв. РАН, Физ. Атм. и Океана, 42, №6, с. 830–838.
Невзоров А.Н., 2007: Явление глории и природа жидкокапельной фракции в холодных облаках. Опт. атм. ок., № 8, с. 674–680.
Невзоров А.Н., Шугаев В.Ф., 1992а: Наблюдения ранней стадии эволюции ледяной фазы в переохлажденных облаках. – Метеорология и гидрология, №1, с. 84-92.
Невзоров А.Н., Шугаев В.Ф., 1992б: Экспериментальные исследования фазово-дисперсного строения облаков слоистых форм при отрицательных температурах. – Метеорология и гидрология, №8, с. 52-65.
Першин С.М., 2003: Наблюдение льдоподобного состояния в переохлаждённой воде и его разрушение импульсами лазера. – Оптика и спектроскопия, 95, № 4, с. 629–637.
Скрипов В.П., Коверда В.П., 1984: Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. – М., Наука, 231с.
Урусов В.С., 1987: Теоретическая кристаллохимия. – М., Изд-во МГУ, 275 с
Франкс Ф. (ред.), 1985: Вода и водные растворы при температурах ниже 0оС. – Киев, Наукова думка, 388 с. (пер. с англ.).
Шифрин К.С., 1983: Введение в оптику океана. – Л., Гидрометеоиздат, 242 с.
Эйзенберг Д., Кауцман В., 1975: Структура и свойства воды. – Л., Гидрометеоиздат, 280 с. (пер. с англ.).
Angell, C.A., 2004: Amorphous water. – Annu. Rev. Phys. Chem., 55, p. 559–583
Delsemme A.H., Wenger A., 1970: Superdense water ice. – Science, 167, No. 3914, р. 44–45.
Fletcher N.H., 1970: The chemical physics of ice. – Cambridge, Univ. Press, 271 pp.
Heymsfield A.J., Miloshevich L.M., 1989: Evaluation of liquid water measuring instruments in cold clouds sampled during FIRE. - J. Atmos. Oc. Techn., 6, No 3, p. 378-388.
Jellinek H.H.G., 1967: Liquid-like (transition) layer on ice. - J. Colloid and Interface Sci., 25, No.2, p. 192-197.
Korolev A.V., Bailey M.P., Matthew P., Hallett J., Issac G.A., 2004: Laboratory and in situ observation of deposition growth of frozen drops. – J. Appl. Met., 43, 612-622.
Korolev A.V., Strapp J.W., Isaac G.A., Nevzorov A.N., 1998: The Nevzorov airborne hot wire LWC/TWC probe: principlе of operation and performance characteristics. – J. Atm. and Oceanic Techn., 15, No 6, p. 1495–1510.
Mayer B., Emde K., 2007: Comment on "Glory phenomenon informs of presence and phase state of liquid water in cold clouds" by Anatoly N. Nevzorov. Atmos. Res., 84, No 4, p. 410-419.
Mayer B., Schröder M., Preusker R., Shüller L., 2004: Remote sensing of water cloud droplet size distribution using the backscattering glory: a case study. Atmos. Chem. Phys. 4, p. 1255–1263.
Mishima O., Stanley H.E., 1998: The relationship between liquid, supercooled and glassy water. – Nature, 396, р. 329–335.
Nevzorov A.N., 1992: Permanence, properties and nature of liquid phase in ice-containing clouds. – 11th Int. Conf. on Clouds and Precipitation, Montreal, Canada, p. 270-273.
Nevzorov A.N., 1996: Observations of initial stage of ice development in supercooled clouds. – 12th Int. Conf. on Clouds and Precipitation, Zurich, Switzerland, p. 124–127.
Nevzorov A.N., 1997: An experience and promising results of advanced measurements into microphysics of cold clouds. – WMO Workshop on Meas. of Cloud Properties for Forecasts of Weather and Climate, Mexico City, p. 173–182.
Nevzorov A.N., 2000: Cloud phase composition and phase evolution as deduced from experimental evidence and physico-chemical concepts. – 13th Int. Conf. on Clouds and Precipitation, Reno, Nevada, USA, p. 728-731.
Nevzorov A. N., 2006a: Glory phenomenon informs of presence and phase state of liquid water in cold clouds. – Atm. Res., 82, Nos 1–2, p. 367–378.
Nevzorov A. N., 2006b: Some properties of metastable states of water. – Phys. of Wave Phenomena, № 1, p. 45–57.
Pruppacher H.R., Klett J.D., 1978: Microphysics of clouds and precipitation. – D. Reidel Publ. Co., Dordrecht, Holland, 714 рp.
Rangno A.L., Hobbs P.V., 2005: Microstructures and precipitation development in cumulus and small cumulonimbus clouds over the warm pool of the tropical Pacific Ocean. – QJRMS, 131, p. 639–673.
Rosinski J., Morgan G., 1991: Cloud condensation nuclei as a source of ice-formation nuclei in clouds. – J. Aerosol Sci., 22, No. 2, р. 123-133.
Stillinger F.H., 1980: Water revisited. – Science, 209, No 4455, p. 451–457.
Weickmann H., 1948: The ice phase in the atmosphere. – Royal Aircraft Establishment Farnborough, GB, 95 p.; Die eisphase in der atmosphäre. – Berlin, Deutsch Wetterdienst, №6, 1949.
moglobi.ru
Ледяные узоры высокого давления // Комаров С. М. ≪ Scisne?
О «тонущем» льде
Джек Лондон в рассказе «На Сороковой Миле» описал удивительное явление — донный лёд. Этот феномен, со слов очевидца, Лона Мак-Фэйна, выглядел так:
«Бросили мы грести, предоставив лодку течению, а сами свесились по обе стороны и всматривались в сверкающую воду. Знаешь, мне это напомнило те дни, которые я провёл с искателями жемчуга, когда мне приходилось видеть на дне моря коралловые рифы, похожие на цветущие сады. Мы увидели донный лёд: каждый камень на дне реки был облеплен гроздьями льда, как белыми кораллами.
Но самое интересное было ещё впереди. Не успели мы обогнуть порог, как вода вокруг лодки вдруг стала белеть, как молоко, покрываясь на поверхности крошечными кружочками, — как бывает, когда хариус поднимается весной или когда на реке идёт дождь. Это всплывал донный лёд. Словно лодка продвигалась вперёд в густой каше, как клей прилипавшей к вёслам«.
В это не очень-то верится. Всем известно, что при четырёх градусах тепла и нормальном давлении у воды аномальная плотность — при температуре и выше, и ниже её плотность меньше. В результате при дальнейшем охлаждении этой удивительной жидкости слои с температурой от 0 до 4°C вытесняются наверх, и плотность льда в точке затвердевания равна 0,92 г/см3, то есть на 0,08 г/см3 меньше, чем плотность нижележащей воды.
Однако здравый смысл нас подводит: донный лёд действительно существует в природе. При быстром наступлении сильных морозов вода в северных реках может переохлаждаться до отрицательных температур, опускаться вниз в результате перемешивания и там кристаллизоваться на камнях, корягах и даже на взвешенных в воде песчинках. Донный лёд легче воды и удерживается внизу, только если примерзает к подводным предметам или грунту. Это кристаллическая модификация водного льда с гексагональной структурой — единственно возможная на поверхности нашей планеты.
Нечто похожее на лёд лежит также на дне океанов, морей и некоторых озёр в огромном количестве, но это отнюдь не застывшая чистая вода. Речь идёт о кристаллогидратах газов, прежде всего метана и CO2; с точки зрения специалиста по физической химии, это совсем особые вещества.
Четырнадцать братьев и прочая родня
А возможен ли в принципе тяжёлый лёд? Чтобы ответить на этот вопрос, следует приглядеться к тому, как вообще устроена твёрдая вода. И уже первый взгляд на неё показывает, что дело обстоит очень непросто. Сейчас известно целых четырнадцать братских разновидностей кристаллических водных льдов (причём один из них принимает два обличья), а также много аморфных льдов. Столь большое разнообразие структур связано с тем, что эти льды построены не из круглых атомов, а из сильно несимметричных молекул воды. Соединяют же эти молекулы в монолит водородные связи.
В школьном курсе химии водородная связь предстает как нечто эфемерное и в подмётки не годящееся настоящим химическим связям — ковалентной или ионной. Однако именно эта связь придаёт ледяному кристаллу настолько высокую прочность, что из него можно делать скульптуры и строить чудесные дворцы. Во льду на каждую молекулу воды приходится четыре водородные связи. Две из них тянутся от её атома кислорода к кислородам двух других молекул, а к её атому кислорода, в свою очередь, протягиваются связи ещё двух молекул воды. Эти связи образуют в пространстве разные узоры, поэтому разнообразие льдов получается большим.
Дополнительные нюансы вносит и расположение атомов водорода. Когда молекула воды одна-одинёшенька, не возникает вопрос, где находятся её атомы водорода. Когда же эта молекула пришла в соприкосновение с другими, да ещё объединилась с ними в кристалл, этот вопрос уже не кажется лишённым смысла. В самом деле, у каждого кислорода теперь не две, а четыре связи. И где именно находятся родные ему водороды? Казалось бы, ответ очевиден — это те, что ближе. А где гарантия, что он не стянул протоны у соседней молекулы? Связи-то эквивалентные. Это рассуждение позволяет сделать вывод, что на каждой межкислородной связи имеется по два положения для протона. Одно из них всегда занято, другое свободно, но какое именно? Тут возможны варианты. Если протоны занимают определённые места в соответствии с какой-то закономерностью, лёд будет протоноупорядоченным. Как правило, при таком упорядочении резко, в десятки раз, меняется диэлектрическая проницаемость льда и несколько уменьшается плотность. Когда же вероятности протона занять то или иное место равны, лёд будет неупорядоченным.
 Рис. 1. Плотности кристаллических льдов (измерения проведены на льдах из тяжёлой воды) |
Закономерность в расположении протонов должна подчиняться предложенному в тридцатые годы правилу Бернала — Фаулера. В соответствии с ним для того, чтобы лёд можно было назвать протоноупорядоченным, нужно, чтобы, во-первых, около каждого атома кислорода находились два и только два атома водорода, которые соединены с этим атомом ковалентными связями; во-вторых, на каждой водородной связи размещается один и только один атом водорода. При нарушении первой части этого правила возникают ионные дефекты, то есть вместо молекулы воды появляются ионы гидроксония h4O+ либо гидроксильная группа OH–. При нарушении второй части — дефекты Бьеррума, когда на месте водородной связи есть два либо нет ни одного атома водорода.
Вот так и возникло более дюжины видов льда, различающихся строением кислородного каркаса и порядком расположения протонов. Кстати, полиморфизм льда в конце XIX века открыл Густав Генрих Тамман, наш соотечественник (родился в 1861 году в Ямбурге, ныне Кингисепп). А большинство видов льда обнаружил в 1910–1930 годы американец Перси Уильяме Бриджмен, замечательный физик-экспериментатор и философ.
Водные кристаллические льды по сложившейся традиции обозначают римскими числами, которые присваивали им в порядке обнаружения, аморфные же льды называют аббревиатурами. Например, АЛВП — аморфный лёд высокой плотности, АЛНП — аморфный лёд низкой плотности и так далее. Плотности льдов можно увидеть на рисунке 1.
Льды нормального давления
 Рис. 2. Структура льда Ih |
Не следует думать, что всё разнообразие льдов или хотя бы его часть можно получить в нормальных, привычных нам условиях, скажем, заморозив воду до крайне низкой температуры. Нет. При нормальном давлении всегда будет получаться один-единственный лёд Ih c гексагональной структурой, подобной пчелиным сотам (рис. 2). Именно этот лёд мы наблюдаем в природе и в собственном холодильнике. Протоны в нём не упорядочены, то есть способны занимать какие угодно места на соединяющих атомы кислорода водородных связях. Причём это состояние лёд Ih сохраняет при охлаждении вплоть до абсолютного нуля. А можно ли добиться у этого льда порядка? Да, для этого существует хитрый способ: добавить в воду немного щёлочи. Тогда при затвердевании в структуре льда получаются дефекты в виде ионов гидроксила. Из-за этого молекулы воды обретают некоторую степень свободы, например им будет проще поворачиваться. Такой дефектный лёд I при глубоком охлаждении, ниже 72К при нормальном давлении, упорядочивается и становится льдом XI, в котором протоны упорядочены. У него ромбическая кристаллическая решётка, а структура, если взглянуть вдоль одной из осей, гексагональная, как у Ih. Лёд XI зарождается сразу во многих центрах, и в результате монокристалл льда Ih превращается в поликристалл. Скорее всего, эти кристаллики нового льда возникают около гидроксильных дефектов.
Льды быстрого охлаждения
При нормальном давлении можно получить и кубическое обличье льда I. Такой лёд не вырастет из гексагонального при глубоком охлаждении, для этого требуется идти другим путём, а именно — очень быстро охладить жидкую воду до низкой температуры. Например, заморозить её на чрезвычайно холодной металлической пластине (с температурой 163–183К) или охладить эмульсию капель до 150–190К за десятитысячные доли секунды. При отогревании, достигнув температуры 193К, метастабильный кубический лёд Ic превращается в стабильный гексагональный. Лед Ic порой появляется и при замораживании воды в капиллярах, чему, видимо, способствует взаимодействие воды с материалом стенки и наследование его структуры.
Кстати, аналогичным способом — быстрым охлаждением — получают и аморфные льды. В этом ничего удивительного нет, почти любое кристаллическое вещество можно быстрым охлаждением из расплава перевести в метастабильное аморфное состояние. Именно при осаждении водяного пара на медную пластинку, охлаждённую ниже 163К, впервые был получен аморфный лёд с плотностью 0,93 г/см3, он же аморфная твёрдая вода, или стеклообразная вода. Если менять температуру подложки и скорость осаждения, то можно получать и лёд другой плотности. Так, при 77К и скорости осаждения 10 мг в час получается лёд плотности 0,94 г/см3, а при 10К и скорости 4 мг в час — 1,1 г/см3, причём его структура, хоть и лишённая дальнего порядка, оказывается гораздо сложнее, чем у предыдущего аморфного льда. До сих пор неясно: одна и та же модификация аморфного льда (с плотностью 0,94 г/см3) образуется при нагревании АЛВП и при осаждении из пара или они различаются?
Самый тяжёлый из аморфных льдов получают, однако, из льда Ih. Для этого кристаллический лёд охлаждают до 77К, а потом сдавливают. Когда давление достигает интервала 1–1,5 ГПа, объём образца резко уменьшается — это означает, что кристаллическая структура как-то перестроилась. Как именно — показывает рентгеновское исследование порошка полученного льда: дальний порядок в расположении молекул воды оказывается разрушенным и получается аморфный лёд, причём при возврате к атмосферному давлению порядок не восстанавливается. Плотность такого льда при давлении 1 ГПа равна 1,3 г/см3, а при нормальном давлении — 1,17 г/см3. Если лёд высокой плотности нагреть при нормальном давлении, он не превратится в исходный лёд Ih, а вместо этого станет ещё одной модификацией аморфного льда, на сей раз с низкой плотностью, 0,94 г/см3. Этот лёд при дальнейшем нагревании в районе 150К закристаллизуется, но опять не в исходный лёд Ih, a примет кубическое обличье льда Ic. Вот так, однажды загнав систему в сильно неравновесное состояние, никак не удаётся вернуть её в состояние стабильное.
С аморфными льдами можно ставить и другие интересные опыты, превращая их в новые льды. В частности, одно из таких превращений приводит к получению аморфного льда сверхвысокой плотности: при атмосферном давлении она равна рекордным 1,25 г/см3.
Тяжёлые аморфные льды вполне могли бы утонуть в обычной воде, но этого не случается: слегка нагревшись, они превратятся в кристаллический лёд, плотность которого окажется меньше водяной, и тот, не успев растаять, всплывёт вверх. Обратите внимание, что слово «плавление» к аморфному льду неприменимо, поскольку этот процесс происходит в интервале температур, что по-английски называется «softening» (размягчение). Но мы рискнём использовать для него слово «таяние», как и для кристаллических льдов. С таянием аморфных льдов связана одна из тех загадок, что не дают спать многочисленным исследователям замёрзшей воды.
Глядя на диаграмму состояния льда, то есть на зависимость его структуры от температуры и давления, можно увидеть очень интересную особенность. Оказывается, граница между аморфными льдами низкой и высокой плотностей протягивается и в область жидкой фазы. Получается, что при плавлении каждого из этих льдов должна получаться соответственно менее и более плотная вода, причём разница удельных объёмов у этих двух вод может достигать 20%. Температура же этого плавления лежит в интервале от 130 до 200К (в зависимости от давления). Можно предположить, что есть ещё точка, где сосуществуют три жидких фазы: две соответствуют размягчённым АЛНП и АЛВП, и одна — обычной жидкой. Её координаты — 0,1 ГПа и 200К. Одну из научных статей с описанием этого интересного гипотетического явления автор так и озаглавил: «Две воды и без льда, будьте любезны». Возможна ли такая ситуация в реальности? Пока неизвестно. К сожалению, довести аморфные льды до прямого превращения в жидкость не удаётся; при нагреве до примерно 150К они становятся кристаллическим льдом. А он тает при гораздо более высокой температуре.
Давление порождает тяжёлые льды
 Рис. 3. Диаграмма состояния кристаллических льдов |
Читатель уже, наверное, и сам догадался, что игры со льдами, как правило, связаны с их охлаждением до температур сухого льда, жидкого азота, а то и гелия, а также со сжатием до давления в тысячи атмосфер. Общее представление о результатах можно получить, глядя на рисунок 3, где показана диаграмма состояния кристаллических льдов. Детали же таковы.
Многие льды высокого давления можно сохранить и при нормальном давлении. Для этого их охлаждают в жидком азоте, а затем давление сбрасывают. Именно на таких закалённых льдах и были проведены основные исследования. Они показали, что их строение весьма разнообразно.
Структуру первого льда высокого давления, льда II, определили на заре исследований в этой области, когда появились первые мощные приборы для рентгеноструктурного анализа, а именно в 1964 году. Как оказалось, этот лёд состоит из полых колонок, образованных шестизвенными гофрированными циклами. Каждая колонка окружена шестью такими же колонками, сдвинутыми друг относительно друга на треть периода. Структуру этого льда можно получить, если часть сот льда Ih развалить и превратить их в ажурные каркасы, связывающие остальные соты (рис. 4). При этом размер получившихся шестигранных каналов сильно увеличивается — именно у льда II самые широкие каналы, их диаметр составляет 3 Å. В таких каналах могут располагаться атомы гелия, неона и даже молекулы водорода.
 Рис. 4. Лёд II |
Главная странность, связанная с льдом II, состоит в том, что в чистом виде его никто не получал — он стабилизируется в присутствии следовых количеств газов. Если, например, давление создают с помощью гелия, он неизбежно растворится в замерзающей воде. Есть сведения, что аргон — другой инертный газ, пригодный для использования в этой установке, — тоже способен дать твёрдые растворы. А расположен лёд II на диаграмме состояния между льдом III и льдом IX. Они различаются между собой упорядочением протонов, кислородный же каркас у них одинаков: спирали из одних молекул воды, как будто нанизанные на оси из других молекул воды (рис. 5).
 Рис. 5. Льды III и IX обладают одинаковыми каркасами |
Исследования льда III проводить сложно: нет никакой возможности его закалить. При охлаждении до температуры жидкого азота, 78К, он неизбежно упорядочивается и становится льдом IX. Расположение льда II с его оригинальной структурой между двумя столь похожими льдами представляется не совсем законным, однако исследователи всё-таки считают его настоящим льдом.
Получить гидраты того же гелия на основе льда II можно двумя способами. Во-первых, приложить (в атмосфере гелия) к воде давление в 0,28–0,5 ГПа и охладить её до 250–270К. Хотя в этой области диаграммы стабильны льды III и V, получится гидрат на основе льда II. Что интересно, протоны в нём уже упорядочены. (Обычно они упорядочиваются только при сильном охлаждении уже получившегося льда.) Во-вторых, можно растворить гелий во льду Ih при низкой температуре и давлении 0,3 ГПа. Появление гелия приводит к расширению кристаллической решётки, и затем её нагрев до 180К помогает пройти структурному превращению.
Относительная лёгкость получения твёрдых растворов в льду II, а также его высокий потенциал в качестве хранилища газообразного водорода (одна молекула газа на шесть молекул воды) привлекают к нему внимание учёных-практиков: сейчас активно обсуждается возможность его применения в водородной энергетике.
Порядок среди протонов
Точно так же, как нельзя закалить лёд III, невозможно закалить и лёд VII — он всегда будет превращаться в лёд VIII с упорядоченным расположением протонов. Со льдом VII связана такая любопытная история. Согласно диаграмме состояния, при высоком, свыше 30 ГПа, давлении его температура плавления сильно возрастает — до 1600К (рис. 6).
 Рис. 6. Линия плавления льдов VII и X в области высоких давлений |
Структуры льдов VII и VIII представляют собой два каркаса льда Ic, вставленных друг в друга. В результате получается полноценная объёмоцентрированная кристаллическая решётка. Различие между каркасами таково: молекулы, входящие в каркас, связаны друг с другом водородными связями, а сами каркасы друг с другом не связаны никак. По мере увеличения давления расстояние между атомами кислорода будет уменьшаться. И однажды окажется, что энергия нахождения протона посередине этой связи будет самой маленькой по сравнению с другими местами. В результате получится структура льда X. Это совсем необычный лёд: в нём молекулы воды утратили свою индивидуальность. В то же время это фактически предельный лёд — атомы кислорода у него выстроены в правильную решётку, протоны упорядочены. Единственное, что от него можно ожидать, — это переход к более плотной решётке. И намёки на это имеются: при дальнейшем увеличении давления плотность льда X сначала растёт плавно, а затем меняется скачком. Тем не менее провести исследования структуры как льда X, так и этой модификации высокого давления пока не удалось.
Льды V и VI
 Рис. 7. Лёд VI состоит из двух вставленных друг в друга каркасов, между которыми нет водородных связей |
Однако вернёмся к не столь большим давлениям. В этой области стабильны льды V и VI. Они обладают самыми напряжёнными структурами среди всех кристаллических льдов. Например, в льде V углы между соседними атомами кислорода составляют от 86 до 132°, что сильно отличается от валентного угла в свободной молекуле воды (105°). Такая структура обладает большим запасом энергии. Видимо, поэтому охлаждением не удаётся добиться того, чтобы все протоны заняли свои места: этот лёд всегда остаётся не до конца упорядоченным.
У льда VI вообще нет никакого желания упорядочивать свои протоны. Структура же его, как и льдов более высокого давления, представляет собой два вставленных друг в друга каркаса (рис. 7). У этого льда есть интересная особенность: основу его структуры составляют гексамеры — блоки из шести молекул воды. Их конфигурация в точности повторяет строение устойчивого кластера воды, которую даёт расчёт. Исследователи полагают, что такие кластеры присутствуют в водяном паре, особенно при высоком давлении. Тогда лёд VI можно считать конденсатом этих устойчивых кластеров.
Метастабильные льды
 Рис. 8. Лёд XII |
Помимо стабильных, есть и два метастабильных льда, IV и XII. Лёд IV заметили ещё во время первых работ по созданию диаграммы состояния льда. Он получается вместо льда V или VI при замерзании переохлаждённой воды в соответствующем интервале давлений. Как видно из рисунка 9, этот лёд обладает самой красивой структурой.
Вообще-то обычно при застывании переохлаждённой воды возникает сразу несколько метастабильных льдов, но лишь лёд IV существует достаточно долго, чтобы его можно было исследовать, остальные же переходят в стабильные фазы за считаные секунды. Один из таких метастабильных льдов — это лёд XII (рис. 8). В 1998 году его случайно открыли Джон Финни с коллегами, изучая гидраты аргона. Они медленно охлаждали тяжёлую воду в атмосфере аргона при 0,55 ГПа и температуре 260К и неожиданно получили новую модификацию льда.
 Рис. 9. Структура льда IV |
А спустя два года оказалось, что лёд XII существует не только в узкой полоске вблизи линии холодной воды, но и в большой области низких температур в районе стабильности льда VI. Правда, попасть туда с помощью охлаждения нельзя. Для этого надо сжимать лёд Ih до давления 1,8 ГПа при температуре жидкого азота. Обычно при этом получается аморфный лёд высокой плотности. Однако в одном из опытов М. Коза с коллегами получили кристаллический лёд. Как оказалось, дело было в несовершенстве аппаратуры. Во время сжатия возникали внезапные скачки давления, которые сильно нагревали образец, местами до 260К. Этот-то нагрев и приводил к кристаллизации аморфного льда. Несмотря на то что энергия льда XII оказывается выше, чем у стабильного льда VI, он, образовавшись, ведёт себя как вполне стабильная фаза. В конце концов, алмаз при нормальных условиях тоже метастабилен, но это не мешает ему существовать миллионы лет, не превращаясь в стабильный графит.
Что за льды есть в природе?
Конечно, человеку проще всего встретить лёд Ih. С остальными он, как правило, не сталкивается. Однажды было высказано предположение, что за долгие миллионы лет лёд Ih Антарктиды или Гренландии мог превратиться в протоноупорядоченный лёд XI. Однако тщательное изучение кернов, извлечённых из глубин ледяных щитов, эту гипотезу не подтвердило. Есть разговоры и о том, что в результате надвигания материковых плит, когда возникают гигантские давления, может образовываться и накапливаться в огромных количествах лёд VII, но эта гипотеза не подвергалась экспериментальной проверке. Некоторые редкие виды гало вокруг Солнца и Луны удаётся объяснить присутствием в атмосфере необычных льдов, в частности льда Ic. Другим свидетельством существования такого льда в воздухе служат странные снежинки, в которых оси соседних сросшихся кристалликов составляют 70°: зародышем для таких снежинок мог стать кристалл льда Ic.
На планетах Солнечной системы может встретиться больше разных льдов, особенно на покрытых ледяным щитом спутниках Юпитера и Сатурна. Расчёт плотности и тепловых потоков с поверхности спутников позволяет прийти к выводу, что у Ганимеда и Каллисто должна быть ледяная оболочка, в которой чередуются льды I, III, V и VI. У Титана льды образуют не кору, а мантию. Её внутренний слой состоит из льда VI, других льдов высокого давления и клатратных гидратов, а сверху расположен лёд I.
В общем, кристаллические льды высокого давления могут быть широко представлены в Солнечной системе, и человек, приступив к их освоению, неизбежно столкнётся с этими веществами. «Я много лет исследую льды и не перестаю удивляться: насколько разнообразны те структуры, которые может порождать вода. Воистину, как писал Пиндар, это самое благородное вещество на Земле», — говорит доктор химических наук Г.Г. Маленков из Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. Его обзор, написанный в соавторстве с кандидатом физико-математических наук Е.А. Желиговской («Успехи химии», 2006, №1), послужил основой для этой статьи.
Прим.: В оформлении статьи использованы результаты компьютерного моделирования структур льда, полученные Г.Г. Маленковым и его сотрудниками.
Кандидат физико-математических наук С. М. Комаров «Химия и жизнь — XXI век»
scisne.net
