Open Library - открытая библиотека учебной информации. Иммобилизованная вода

4.1 Очистка сточных вод с помощью иммобилизованных культур. Иммобилизованные микроорганизмы и их применение

Связанная вода

Химия Связанная вода
просмотров - 75

2.1. Химически связанная вода – принимает участие в строении кристаллической решетки минералов в виде Н2О, ОН-, Н3О+, Н+. Подразделяется на:

· Кристаллизационная, входящая в кристаллическую решетку минералов в виде молекул воды Н2О (гипс Са2SO4 , мирабилит Na2SO4х10 Н2О). Содержание воды достигает 50% и более. Вода удаляется при температуре 300-400°, при этом кристаллическая решетка разрушается.

· Цеолитная, аналог кристаллизационной, но количество молекул воды в кристаллической решетке может изменяться (опал). Такая вода связана с минералами очень не прочно и выделяется при сравнительно низких температурах 180-400ºC без разрушения кристаллической решетки, содержание воды может восстанавливаться при изменении термодинамических условий.

· Конституционная вода содержится в минералах в виде гидроксильной группы ОН-, водорода Н+ и Н3О+. Удаляется из кристаллической решетки при температуре 400-1300 °. Кристаллическая решетка разрушается (мусковит, каолинит).

2.2. Физико-химическая и физически связанная. Присуща, главным образом, глинистым породам. Она делится на:

· физически прочносвязанная вода (гигроскопическая, адсорбционная) образуется в результате адсорбции молекул парообразной воды на поверхности частиц горных пород. Она образует на поверхности частиц тонкую пленку, слоем в одну молекулу воды и удерживается электростатическими силами. В случае если слой покрывает не всю частицу породы, то это принято называть неполная гигроскопичность, если слой покрывает частицу полностью, то это максимальная гигроскопичность. Вода неподвижна, может передвигаться только в парообразном состоянии. Эта вода может быть удалена с поверхности частиц только при нагревании до 105-110°. Плотность 1,2-1,4 г/см3.

· физически рыхлосвязанная (пленочная) вода образуется поверх гигроскопичной и состоит из нескольких слоев молекул воды, которая принято называть диффузивным слоем. Перемещение воды происходит от частиц с большей толщиной пленки к частицам с меньшей толщиной пленки. Эта вода не подчиняется силе тяжести и не передает гигроскопического давления. Удерживаются на поверхности частицы молекулярными силами. Содержание такой воды в породе принято называть максимальной молекулярной влагоемкостью. Эта вода обусловливает липкость, пластичность, усадку и т.д.

вода переходного состояния от связанной к свободной

2.3.Вакуольная (иммобилизованная) вода – содержится в изолированных пустотах минерального скелета породы. Она может образоваться при неполной цементации порового пространства, при минералообразовании, при остывании магмы. Иммобилизованная вода может переходить в свободную в результате механического разрушения пород. Играет несущественную роль в формировании подземной гидросферы.

2.4. Вода в твердом состоянии (лед) – широко распространена в области развития многолетнемерзлых пород (криолитозоне). Вне зоны лед содержится в приповерхностном слое сезонного промерзания. Подземный лед образует мелкие кристаллы в поровом пространстве дисперсных осадочных пород (промороженных в водонасыщенном состоянии) или залегает в виде жил и прослоев мощностью до нескольких десятков метров.

2.5.Капиллярная вода занимает частично или полностью тонкие поры и трещины в горных породах. Удерживается силами поверхностного натяжения или менисковыми силами. Чем меньше диаметр пор, тем выше высота капиллярного поднятия. Высота капиллярного поднятия уменьшается с увеличением плотности и уменьшением температуры воды. Скорость капиллярного поднятия различна: чем крупнее поры, тем она больше. Эта вода не передвигается под действием силы тяжести. Эта вода делится на собственно капиллярную (если она связана с УГВ) и подвижную (если она не соединена с УГВ).

Иммобилизация - Справочник химика 21

Существует четыре типа иммобилизации клеток прикрепление, внедрение, включение, агрегация. [c.161]

Иммобилизация клеток микроорганизмов методом сорбции уже более 100 лет применяется в таких процессах, как микробиологическое окисление этанола до ацетата, сбраживание углеводородов до этанола. В 40-х годах двадцатого века началось использование адсорбированных клеток микроорганизмов для очистки сточных вод. Иммобилизация микробных клеток методом сорбции успешно применяется для биологической очистки сточных вод, воздуха, извлечения цветных металлов из бедных руд, синтеза ценных химических веществ и т. д. [c.167]

Общие принципы и типы иммобилизации [c.161]

Существует пять методов иммобилизации адсорбция на крупнопористом носителе, ковалентное связывание, адсорбция, поперечная сшивка, включение в полиакрила-мидный гель [165]. [c.163]

Рис . 4.4. Типы иммобилизации клеток [c.161]

В обычной аффинной хроматографии для иммобилизации субстратов в качестве носителей используются агароза и сшитая сефароза. В качестве сшивающего агента обычно выступает ВгСМ, а мостик образован а,о)-диамином. Эти полисахаридные носители подвержены биодеградации, и, следовательно, органические полимерные гели более удобны в качестве матрицы и допускают более широкий набор химических модификаций. Именно эти причины побудили Уайт-сайдса и сотр. разработать новый метод иммобилизации ферментов в сшитых органических полимерных гелях [126]. По своей простоте и универсальности этот метод превосходит ранее предложенные. Особенно ценен он при иммобилизации относительно лабильных ферментов для использования в ферментерах большого размера при проведении реакций органического синтеза, катализируемых ферментами. [c.257]

Эти результаты прямо указывают на то, что иммобилизация воды в дисперсиях гидрофильных веществ и структурообразо-вание тесно связаны между собой. Тиксотропная коагуляционная структура, по-видимому, формируется при взаимном влиянии поверхности гидрофильных частиц на структуру полислоев воды и их свойства, а структура гидратных оболочек — на характер ориентации и силы сцепления частиц твердой фазы друг с другом. Связанная вода во многом обусловливает те свойства, которые присущи коагуляционным структурам пониженную механическую прочность, способность к замедленной упругости и т. д. [135]. Вместе с тем в результате формирования коагуляционной сетки в дисперсии заметно снижается молекулярная подвижность иммобилизованной воды [136], изменяется также кинетика ее удаления из дисперсии [137]. Уже отмечалось, что в процессе структурообразования дисперсий монтмориллонита (перехода золь — гель) наблюдается обратимое увеличение объема дисперсии. Это указывает не только на понижение плотности граничных слоев воды при структуриро- [c.44]

Известно много методов для иммобилизации клеток включение в различные гели, например, в полиакриламидный гель, агар, в мембраны из поливинилового спирта или фоточувствительных полимеров, в белковые мембраны, сшитые диальдегидом крахмала адсорбция на различных целлюлозах и крупнопористой керамике ковалентное связывание с активированным силикагелем. [c.166]

Сравнительная характеристика методов иммобилизации [c.166]

Иммобилизацию можно рассматривать как физическое разделение клеток и растворителя, которое может быть достигнуто либо адсорбционным или ковалентным связыванием с нерастворимым органическим или неорганическим носителем, либо связыванием отдельных молекул катализатора друг с другом с образованием афегатов [171]. [c.161]

Особое значение в технологии производства масел имеют процессы удаления из них твердых углеводородов как веществ, вызывающих высокую температуру застывания масел. Этот процесс характеризуется удалением из масла твердых и части жидких при обычных температурах углеводородов, способных нри низких температурах вызывать образование кристаллических структур, ведущих к иммобилизации жидкой фазы, [c.201]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Затвердевание масел наблюдается при наличии большого количества выделившихся кристаллов парафина или церезина мелкой структуры, вследствие полной иммобилизации жидкой фазы прочным скелетом кристаллов. [c.244]

Адгезионная иммобилизация микроорганизмов при очистке воды [c.167]

Одним из основополагающих принципов микробиологической очистки воды является иммобилизация микроорганизмов в очистном сооружении [9]. Задача заключается в выборе и реализации приемлемого способа иммобилизации, обеспечивающего сохранение биохимической активности микроорганизмов в отношении загрязнений воды и предотвращение их существенного выноса из биореактора. Также они должны быть неспецифичными (универсальными), максимально простыми, дещевыми, обеспечивающими удерживание значительного количества микроорганизмов в реакторе при экстремальных условиях (изменении состава и концентрации загрязнений, гидравлического режима). Этим требовяниям более всего удовлетворяет иммобилизация микроорганизмов путем адгезии на поверхности носителя. Поскольку при изучении взаимодействия клеток с носителями часто используют аппарат, разработанный для адсорбции из растворов, в литературе наряду с термином адгезия (прилипание к поверхности) употребляют термин адсорбция (удержание у поверхности), особенно в отношении начального периода процесса взаимодействия. [c.167]

Методики внедрения клеток в готовые пористые структуры чрезвычайно похожи на применяемые при естественном прикреплении. Клетки свободно дифундируют в пористые структуры и, увеличиваясь в размере по мере роста, попадают в ловущку . Этот процесс может происходить на микроскопическом уровне на частицах микропористого носителя, папример, кирпича, кокса, керамики, пористого стекла или кизельгура, в которых поры соизмеримы с размерами клеток, или на макроскопическом уровне, где частицы имеют большие поры (до 0,1 мм). В настоящее время наиболее широко применяемым в лабораторной практике типом иммобилизации является внедрение клеток в пористые структуры, образующиеся in situ вокруг них. Клетки в виде густой суспензии или пасты смешивают с компонентом, который затем образует гелеобразный пористый матрикс. Условия образования последнего должны быть максимально мягкими, не влияющими на жизнеспособность клеток. Прямым примером такого внедрения в гель явилась полимеризация акриламида [c.162]

Многие из этих методов подвергают модификации с целью сохранения активности и жизнеспособности клеток в ходе иммобилизации. Максимальная стабильность наблюдается у клеток, включенных в полиакриламидный гель и адсорбированных на [c.166]

Важная особенность этого метода состоит в том, что добавление фермента в реакционную смесь во время образования геля сводит дезактивацию фермента к минимуму. Далее, ковалентное присоединение фермента к гелю обеспечивает а некоторой степени защиту от протеаз. Эта процедура проста и универсальна она может быть прямо использована для многих ферментных систем, а также для иммобилизации целых клеток и органелл. Наконец, гель может быть приспособлен для магнитной фильтрации, если при образовании геля использовать железосодержащую жидкость. [c.258]

Для удобства применения холинэстеразы иммобилизуют в по.шмер-ные пленки или гели. При этом существенно увеличивается устойчивость фермента к влиянию внешних факторов. Так, при иммобилизагщи холинэстеразы в желатиновый гель срок ее хранения составляет 2-3 года, а при непрерьганой работе активность препарата падает на 20% лишь через 10 дней. Наряд) с повьпиением стабильности иммобилизация хо.пинэстераз обеспечивает многократное использование препарата. Заметим, что при определении необратимых ингибиторов, например фосфорорганических пестицидов, повторное использование фермента в каждом случае требует специальных исследований В качестве реактиваторов применяют гидро-ксиламин, оксимы и др [c.290]

Сорбционный метод иммобилизации клеток микроорганизмов является вполне конкурентоспособным по отношению к новейшим методам, основанным ка механическом включении и химическом связывании клеток. В то же время он дешевый, стабильный, универсальный и прост в осуществлении [9]. [c.168]

Перспективным направлением является совмещение в одном материале способности физико-химической сорбции нефти и ее биодеструкции, т.е. иммобилизации на сорбенте активных углеводородокисляющих микроорганизмов. [c.160]

Отметим таклконстанты диссоциации циклодекстриновых комплексов больше, чем ферментсубстратных. Иммобилизация субстрата не всегда отвечает предъявляемым требованиям обычно необходима высокая концентрация циклодекстрина, а ко формация субстрата с наиболее низкой энергией может [c.304]

Получена новая пористая нейлоновая подложка для иммобилизации бактерий и доказана перспективность ее применения в качестве носителя при микробиологической очистке сточных вод (на примере биодеструкции п-нитрофенола) [274]. [c.169]

С помощью такого графика вычисляют чистое влияние иммобилизации жидкости на Лоэ/Лс Д я трех значений 4р- При этом берут равным 1,50л1к.и в каждом примере (табл. IV.12). Концентрацию эмульгатора выражают как число, кратное ККМ. В приведенных примерах т)оэ/Лс увеличивается линейно и приблизительно с той же скоростью, с какой возрастает концентрация эмульгатора. Экстраполяция данных дает Лоо/Лс при ККМ. Каждая избыточная молекула эмульгатора иммобилизует 28-10 мл масляной фазы. [c.288]

Непосредственное npi-геязынание клеток друг к друг с помощью бифункциональных или полифункциональных реагентов типа альдегидов или аминов относится к химическому поперечному связыванию . Метод ковалентного связывания и поперечной сшивки живых клеток используется реже остальных методов иммобилизации [c.165]

Наряду с холинэстеразой для определения органических токсикантов применяют пероксидазу хрена [86[. Однако, как правило, ее применение основано на иммобилизации в биослой соответствующих устройств, с по- [c.291]

Количество иммобилизованных клеток увеличшаетсн при повышении удельной поверхности носителя, и поэтому для закрепления большого количества микробных клеток используют. волокнистые, перфорированные, пористые гранулированные носители. При использовании для иммобилизации клеток Arthroba ter globiformis керамических носителей с контролируемой поверхностью установлено, что количество иммобилизованных клеток существенно зависит от структуры пор сорбента. У образцов сорбентов с узкими порами [c.167]

В работе [9] описана технология иммобилизации микроорганизмов на биосовместимых полимерах. Изучали фильтрующие свойства иммобилизованных дрожжей на альгинатных гелевых гранулах. Выявлено, что хорошие условия биоочистки сточных вод от органических зафязнителей могут быть созданы при применении иммобилизованны.ч дрожжей на Са-а. ыинатных гелевых фанулах с двойным слоем геля. [c.168]

Проведен выбор носителя для иммобилизации клеток Вас. megaterium 1ВД - активного деструктора углеводородов нефти. Выбор проводили по показателям водопоглощения, водоотдачи. [c.169]

Из вышеизложенного следует, что подбор оптимальных адсорбентов для иммобилизации микроорганизмов позволяет значительно повысить эффект от их применения. Это следует учитывать при разработке способов интенсификации биоочистки воды от нефти и нефтепродуктов нефтеокисляющими микроорганизмами, иммобилизованными на различных носителях. [c.170]

Для ТФЭ ионов высокотоксичных металлов наряду с ионообменными сорбентами наибольший интерес в настоящее время представляют пафоны, содержащие привитые комплексообразующие реагенты, которые образуют комплексы различной устойчивости с широким кругом ионов переходных металлов. Это позволяет при варьировании pH осуществлять их избирательное или фупповое концентрирование. В качестве твердых матриц для иммобилизации органических [юагентов применяют кремнеземы, целлюлозу, активный уголь, сефадексы, полимеры линейного и сетчатого строения и др. [70 . В частности, концентрирование РЬ, d, [c.215]

Аналитическая химия. Кн.2 (1990) -- [ c.0 ]

Биологическая химия (2002) -- [ c.247 ]

Аффинная хроматография (1980) -- [ c.0 ]

Физико-химия коллоидов (1948) -- [ c.292 ]

Микробиология (2006) -- [ c.311 ]

Химия привитых поверхностных соединений (2003) -- [ c.0 , c.14 , c.90 , c.91 , c.92 , c.93 , c.94 , c.95 , c.96 , c.97 , c.98 , c.99 , c.100 , c.106 , c.145 , c.156 , c.162 , c.206 , c.207 , c.213 , c.324 , c.407 , c.443 , c.445 , c.446 , c.472 , c.525 , c.531 , c.536 , c.538 , c.539 , c.542 , c.543 , c.548 , c.549 , c.551 , c.553 ]

Иммуноферментный анализ (1988) -- [ c.133 , c.145 , c.146 , c.251 ]

chem21.info

1. Процесс иммобилизации. Иммобилизованные микроорганизмы и их применение

Иммобилизованные ионные жидкости

Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов. Описан способ получения иммобилизованной ионной жидкости путем иммобилизации ионной жидкости при помощи аниона в результате обработки носителя источником аниона, например неорганическим галогенидом, до получения ионной жидкости или нанесения ее на носитель. Альтернативно, ионная жидкость может быть иммобилизована благодаря наличию катиона, ковалентно связанного с носителем, например, при помощи силильных групп, или введена в носитель путем синтеза носителя в присутствии приемлемого основания. Технический результат: иммобилизованные ионные жидкости предназначены для применения в качестве катализаторов, например, при осуществлении реакции Фриделя-Крафтса. 2 н. и 16 з.п. ф-лы.

Настоящая заявка на патент относится к иммобилизованным ионным жидкостям и применению указанных веществ в качестве катализаторов в органическом синтезе, нефтеперерабатывающих отраслях и нефтехимии.

С начала 1980-х годов известно, что соли, содержащие многоатомные (большие) органические катионы и многоатомные (большие) обычно неорганические анионы, характеризуются очень низкими температурами плавления. Химические и физические свойства таких ионных жидкостей могут изменяться в чрезвычайно широких пределах. Так, температуру плавления, растворимость в разных растворителях, растворяющие свойства чистой ионной жидкости, вязкость и кислотность по Льюису можно изменять, заменяя компоненты или изменяя молярное соотношение компонентов. Применение указанных солей, именуемых "солевыми расплавами" или "ионными жидкостями", в качестве катализаторов описано в 1986 г. Уилкезом и др. (Wilkes et al.) в журнале J.Org.Chem., 186, 51, 480-483. Ионные жидкости, анионную часть которых получают используя избыток металлической соли кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия, являются активными катализаторами для реакций, катализируемых кислотой Льюиса, таких как реакции Фриделя-Крафтса.

Применение ионных жидкостей при осуществлении реакций Фриделя-Крафтса, особенно реакций алкилирования, например, при получении алкилбензолов с линейной цепью, описано в патенте США №5731101 и заявке на патент WO 95/21806. Затраты на утилизацию хлорида алюминия, все еще применяемого в промышленности в больших количествах в виде чистого соединения или бензольного комплекса, именуемого "красным нейтральным маслом", постоянно возрастают в связи с ужесточением мер по охране окружающей среды. Поэтому очень важно найти замену таким каталитическим системам с экономической и экологической точек зрения.

В научной литературе и данной области техники можно найти большое количество примеров иммобилизации каталитически активных жидкостей на твердых носителях. В основе решения указанной проблемы лежит желание сообщить каталитические свойства гомогенного катализатора гетерогенному катализатору путем иммобилизации. Преимуществом иммобилизации является более простое разделение, извлечение и регенерация катализатора, незначительное загрязнение продукта и синергическое действие, оказываемое носителем.

Иммобилизованные ионные жидкости описаны в заявке на европейский патент № ЕР-0553009 и в патенте США № 5693585. В указанных публикациях представлен способ пропитки прокаленного носителя ионной жидкостью, содержащей хлорид алюминия и алкилированный хлорид аммония или хлорид имидазолия, с целью получения иммобилизованной ионной жидкости. Иммобилизованные ионные жидкости используют в качестве катализаторов при осуществлении реакций алкилирования.

Однако описанный способ получения иммобилизованных ионных жидкостей имеет ряд существенных недостатков. К таким недостаткам относится ограниченное применение указанных способов. Ковалентные связи между неорганическим анионом и носителем образуются только при использовании определенных ионных жидкостей, главным образом сильных кислот Льюиса. В других случаях подобная связь с твердым носителем не образуется, поэтому постоянно существует опасность выщелачивания, то есть вымывания ионной жидкости из носителя. Кроме того, опасность представляет сама кислота, облегчающая иммобилизацию ионных жидкостей, которая воздействует на структуру кристаллических носителей во время иммобилизации. Другим недостатком иммобилизации при помощи неорганической части ионной жидкости является то, что вследствие связывания только с поверхностью носителя галогениды металлов кислоты Льюиса лишь частично могут участвовать в каталитическом процессе.

Совершенно другой способ иммобилизации описан в публикациях Carlin et al., Chem. Comm, 1997, 1345-1346 и Proc.-Elecrtochem. Soc., 1998, 98-11, 180-186. В описанном способе ионную жидкость используют в качестве растворителя, поскольку никелевый или палладиевый катализатор растворяют в перфторполимере. Мембрану, в которой иммобилизуют ионную жидкость, получают, охлаждая расплав в чашеобразном сосуде. Очевидным недостатком описанного способа является высокая чувствительность к органическим растворителям и повышенным температурам. Температура плавления данного полимера равна примерно 75°С.

Решение проблемы заключается в создании каталитической системы, сочетающей в себе разнообразные возможности применения ионных жидкостей и преимущества гетерогенного катализатора. При этом необходимо устранить описанные в научной литературе недостатки, связанные с иммобилизацией ионных жидкостей, благодаря созданию способа, позволяющего использовать структурированные носители и облегчающего иммобилизацию галогенидов металлов слабой кислоты Льюиса.

Авторы настоящего изобретения установили, что указанные проблемы можно преодолеть путем создания функционального носителя до получения ионной жидкости или до контактирования с ионной жидкостью. Данный способ позволяет получить каталитические системы, которые, будучи иммобилизованными на носителе, сохраняют в своей композиции разнообразные свойства чистых ионных жидкостей.

Целью настоящего изобретения является получение иммобилизованных ионных жидкостей, имеющих анионный компонент и органический катионный компонент, в процессе которого сначала создают при отсутствии ионной жидкости функциональный носитель, содержащий или несущий один компонент ионной жидкости, связанный с указанным носителем, причем данный компонент является анионным или катионным компонентом ионной жидкости либо предшественником такого анионного или катионного компонента, после чего производят обработку указанного функционального носителя ионной жидкостью или композицией, содержащей другой анионный или катионный компонент ионной жидкости либо предшественник другого анионного или катионного компонента.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением функциональный носитель получают при отсутствии ионной жидкости, после чего указанный функциональный носитель подвергают контакту с ионной жидкостью либо ионную жидкость получают из функционального носителя или в его присутствии.

Ионная жидкость может быть любой известной ионной жидкостью. Обычно ионные жидкости классифицируют как расплавленные солевые составы, которые являются жидкими при температуре ниже температуры плавления отдельных компонентов. Температура плавления ионных жидкостей по настоящему изобретению предпочтительно находится в интервале от -10°С до 100°С, более предпочтительно от -10°С до 60°С и наиболее предпочтительно от 0°С до -30°С при атмосферном давлении.

Стандартные ионные жидкости получают, соединяя неорганический галогенид и органическое основание. Хотя можно использовать другие источники анионов, например неорганические или органические сульфоновые кислоты, предпочтение отдается неорганическим галогенидам. Приемлемыми галогенидами являются такие соединения, которые могут образовывать анионы, содержащие многоатомные галогенидные мостики, в присутствии гидрогалогенидной соли углеводородсодержащего амина. Предпочтительными галогенидами являются ковалентно связанные галогениды металлов групп 8-14 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными металлами являются алюминий, бор, галлий, железо, медь, цинк, олово и индий, причем алюминий является наиболее предпочтительным. Примеры приемлемых галогенидов металлов включают монохлорид меди, трихлорид железа, дихлорид цинка и трихлорид алюминия.

Органические основания, приемлемые для получения стандартных ионных жидкостей, включают гидрогалогенидные соли углеводородсодержащего амина, такие как гидрогалогенидные соли алкилсодержащего амина на основе триметиламина, этилекдиамина, этилентриамина, морфолина, имидазола, гуанидина, пиколина, пиперазина, пиридина, пиразола, пирролидина, триазина, триазола, пиримидина, производных таких молекул и/или их смесей, и соединения фосфония.

Как известно в данной области техники, для получения стандартных ионных жидкостей можно использовать неорганический галогенид и органическое основание в разных соотношениях. Стехиометрические количества основания и неорганического галогенида представляют собой количества, позволяющие получить нейтральную ионную жидкость. Если ионная жидкость на носителе по настоящему изобретению предназначена для использования в качестве катализатора при выполнении последующих реакций алкилирования, то конечная ионная жидкость предпочтительно является кислой.

Ионные жидкости, которые могут быть использованы при осуществлении способа по настоящему изобретению, включают хлоралюминаты (например, соли, полученные при соединении AlCl3 и органического основания), хлоргаллаты (например, CaCl3) и смешанные ионные жидкости на основе трех или более ионов, содержащие, например, один катион и два или более анионов либо один анион и два или более катионов, в частности трехкомпонентные ионные жидкости, полученные из AlCl3, хлорида (алкил)имидазолия и хлорида (алкил)пиридиния или полученные из AlCl3, галогенида углеводородзамещенного четвертичного аммония и галогенида углеводородзамещенного фосфония.

В одном варианте осуществления данного изобретения функциональный носитель получают, обрабатывая окисный носитель источником аниона, например неорганическим галогенидом, в инертной атмосфере при отсутствии ионной жидкости, после чего обработанный носитель подвергают контакту с ионной жидкостью или ее компонентами, которые взаимодействуют с образованием ионной жидкости. Таким образом производят иммобилизацию ионной жидкости при помощи аниона.

Благодаря этому можно значительно уменьшить выщелачивание ионной жидкости из носителя и устранить проблемы, присущие известному способу пропитки, а именно необходимость защиты носителя и ионной жидкости от воды, так как даже незначительные количества воды на стадии пропитки ухудшают качество носителя.

В другом варианте осуществления изобретения ионную жидкость иммобилизуют при помощи катиона, для чего получают носитель, содержащий катион или его предшественник, либо предварительно полученный носитель обрабатывают реагентом, содержащим катион или его предшественник, чтобы "привить" катион или его предшественник к носителю.

Получение функционального оксидного носителя описано в следующих публикациях: Jones et al., in Nature, 1998, 393, 52-54 and Brunei et al., in Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, 173-180. Однако в указанных публикациях была предпринята попытка связать катализатор, эффективно используемый в гомогенно катализируемых реакциях, с поверхностью носителя, который в большинстве случаев является молекулярным ситом или мезопористым материалом. В отличие от этого в настоящем изобретении органическая молекула является лишь частью действительно каталитически активного компонента. Только при добавлении неорганического компонента образуется среда, которая способствует нанесению на поверхность ионной жидкости.

Носители, которые можно использовать при осуществлении способа по данному изобретению, представляют собой микропористые, мезопористые и макропористые носители. Средний диаметр пор такого носителя может составлять от 3 нм до 1 мм при определении стандартными методами. Носители предпочтительно имеют площадь поверхности, выводимую из уравнения БЭТ, от 0,1 до 1500 м2/г, более предпочтительно от 100 до 1200 м2/г.

Подходящими и предпочтительными носителями являются твердые оксидные вещества, такие как глины, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, в частности цеолиты (такие как цеолит Y фирмы Degussa или Zeolyst International), оксид титана, оксид бора или оксид любого другого металла, имеющий на поверхности гидроксильные группы. К таким носителям предпочтительно относятся материалы типа МСМ, которые имеют требуемую большую площадь поверхности и включают мезопористые материалы, такие как МСМ 41, МСМ 48 и HMS (гексагональное мезопористое сито). Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения ионных жидкостей на "упорядоченных" или "структурированных" носителях, далее именуемых наноносителями, таких как цеолиты и материалы типа МСМ. Такие структурированные/упорядоченные носители характеризуются наличием острых пиков в рентгеноструктурном (XRD) спектре, как это известно в данной области техники.

Если носитель соприкасается с чувствительным к воздействию воды веществом, таким как AlCl3, до образования, во время образования или после образования функционального носителя, указанный носитель должен быть сухим. Такие носители можно высушить любым приемлемым способом, например, прокаливанием, обезвоживанием и тому подобным. В зависимости от химической структуры носителя прокаливание может быть предпочтительным способом сушки носителя. Носители на основе диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, такого как цеолит и мезопористые материалы типа МСМ, и тому подобные предпочтительно сушат прокаливанием. Температура прокаливания не имеет существенного значения, причем применяемые температуры зависят также от химической структуры носителя. При получении носителей, пригодных для осуществления настоящего изобретения, прокаливание обычно выполняют при температурах от 300 до 650°С, предпочтительно от 450 до 600°С, в течение 1-12 часов, предпочтительно 1-6 часов, например, в течение примерно 3 часов. Чтобы носители оставались сухими, их необходимо хранить в инертной атмосфере.

В первом варианте осуществления изобретения, то есть при выполнении иммобилизации при помощи аниона, носитель обрабатывают источником аниона, например неорганическим галогенидом, который предпочтительно выбирают из неорганических галогенидов, пригодных для получения ионной жидкости, создавая таким образом функциональный носитель, который затем подвергают контактированию, например пропитывают, с ионной жидкостью или реагентами, взаимодействующими с образованием ионной жидкости. Для предварительной обработки предпочтительно используют галогениды алюминия, бора, галлия, железа, меди, цинка, индия и олова, в частности галогениды алюминия, железа и олова. Предпочтительными галогенидами являются хлориды. Особенно предпочтительным является трихлорид алюминия.

Стадию обработки обычно осуществляют путем перемешивания суспензии носителя и раствора неорганического галогенида в растворителе, таком как сухой метиленхлорид, в течение примерно одного часа при комнатной температуре (25°С) в инертной атмосфере. Растворитель, например метиленхлорид, можно высушить обычным способом, в частности перегонкой над CaCl2. Можно выбрать другие растворители и условия реакции, что должно быть очевидно специалисту в данной области. Например, известно, что в случае применения AlCl3 нельзя использовать протонные растворители. Однако в случае применения SnCl2, на стадии предварительной обработки можно использовать большинство растворителей. Количество используемого растворителя зависит от условий реакции. Обычно растворитель используют в количестве, обеспечивающем хорошее перемешивание смеси. После выполнения обработки растворитель можно удалить или использовать полученный раствор в том виде, как он есть. Удаленный растворитель можно рециркулировать.

В зависимости от используемого носителя необходимо оптимизировать соотношение между неорганическим галогенидом и носителем. Предпочтительно галогенид взаимодействует с реакционноспособными группами, которыми обычно являются гидроксильные группы, на поверхности носителя. Поэтому неорганический галогенид предпочтительно используют в количестве, превышающем стехиометрическое количество, с учетом количества и типов реакционноспособных групп на указанной поверхности. В случае сухого Y-цеолита можно успешно использовать 1 г FeCl3 для обработки 5 г цеолита. Однако галогенид можно использовать в гораздо больших количествах, особенно в том случае, когда тот же галогенид применяется для получения ионной жидкости in situ на последующей стадии пропитки.

Носитель предпочтительно сушат до контактирования с неорганическим галогенидом во избежание потерь неорганического галогенида вследствие образования HCl. При использовании высушенных носителей можно существенно уменьшить количество неорганического галогенида, необходимого для обработки носителя.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения носитель сначала подвергают контактированию с неорганическим галогекидом с целью получения функционального носителя, который затем пропитывают ионной жидкостью. Необходимо отметить, что термин "пропитка" в используемом здесь значении относится к любому методу, обеспечивающему абсорбцию ионной жидкости носителем и/или адсорбцию ионной жидкости на поверхности указанного носителя. Такая пропитка обычно означает перемешивание предварительно обработанного носителя и ионной жидкости. Однако ионную жидкость можно получить in situ на стадии пропитки, для чего предварительно обработанный носитель смешивают с химикатами, образующими ионную жидкость.

Предварительно обработанный носитель при желании можно пропитать ионной жидкостью сразу же после стадии предварительной обработки, предпочтительно в том же реакторе.

Как описывается ниже, ионную жидкость можно добавлять в виде готовой ионной жидкости или получать in situ, добавляя компоненты, образующие такую ионную жидкость. Ионная жидкость, добавляемая в готовом виде, предпочтительно содержит меньшее количество неорганического галогенида, чтобы компенсировать количество неорганического галогенида, имеющегося в обработанном носителе и на его поверхности. При получении ионной жидкости in situ по крайней мере 10% и предпочтительно все количество неорганического галогенида, необходимого для образования ионной жидкости, можно использовать на стадии предварительной обработки. Если на стадии предварительной обработки использовано все необходимое количество неорганического галогенида, то на стадии пропитки следует добавить только органическое основание. Поскольку указанный способ обеспечивает высокую концентрацию галогенида металла на стадии предварительной обработки с последующим сокращением времени реакции, то данный способ является предпочтительным способом по настоящему изобретению. Однако вполне возможно сначала произвести обработку определенным количеством неорганического галогенида и затем добавить в любой последовательности органическое основание и дополнительное количество неорганического галогенида. Неорганический галогенид, предназначенный для получения ионной жидкости, может быть соединением, используемым во время предварительной обработки, или другим соединением.

Все стадии указанного способа должны выполняться в инертной атмосфере во избежание попадания воды. Хотя способ по настоящему изобретению менее чувствителен к воздействию воды с учетом того, что присутствие воды на стадии предварительной обработки не разрушает носитель, тем не менее вода может взаимодействовать с другими используемыми химикатами, вызывая потери сырья и нежелательное образование побочных продуктов. Для создания инертной атмосферы используют азот или аргон, причем более предпочтительным является азот. Однако можно также использовать высушенные инертные растворители.

Количество ионной жидкости, используемой для пропитки обработанного носителя, также зависит от используемого носителя и количества находящегося на носителе агента для предварительной обработки, что будет более подробно описано ниже. Хорошие результаты можно получить при использовании избытка ионной жидкости, в частности тогда, когда массовое отношение ионной жидкости к носителю составляет от 2:1 до 1:2. Такое большое количество ионной жидкости необходимо в связи с тем, что после перемешивания в течение 0,5 часа на поверхности носителя все еще остается некоторое количество неабсорбированной ионной жидкости. При использовании избытка ионной жидкости избыточное количество предпочтительно удаляют во избежание выщелачивания ионной жидкости во время использования полученного катализатора на носителе. Избыток ионной жидкости обычно экстрагируют кипящим с обратным холодильником метиленхлоридом в аппарате Сокслета. Удаленную ионную жидкость можно повторно использовать для пропитки свежего носителя.

Пропитку осуществляют, перемешивая смесь предварительно обработанного носителя и ионной жидкости или смесь предварительно обработанного носителя и соединений, способных образовывать ионную жидкость in situ. Смесь предпочтительно перемешивают при температуре выше температуры плавления ионной жидкости. Установлено, что в большинстве случаев смесь нужно перемешивать, по крайней мере, три часа, предпочтительно в течение ночи.

Однако специалист в данной области может при желании легко изменить условия пропитки. Например, можно использовать растворитель для улучшения однородности ионной жидкости на носителе.

В результате выполнения рентгеноструктурного анализа (XRD) полученных таким образом ионных жидкостей на носителе установлено, что после пропитки структура носителя остается неповрежденной. Не ограничиваясь нижеследующей теорией, авторы данного изобретения считают, что благоприятные свойства, достигаемые на стадии предварительной обработки, обусловлены тем, что неорганический галогенид взаимодействует с реакционноспособными группами, в частности с группами ОН, оксидных носителей с образованием HCl. В результате указанного взаимодействия образуется носитель, с которым ковалентно связан неорганический галогенид. HCl высвобождается из носителя и диффундирует до введения ионной жидкости.

В случае применения обычного метода пропитки, то есть без стадии предварительной обработки, предназначенной для получения функционального носителя по настоящему изобретению, ионная жидкость взаимодействует с реакционноспособными группами носителя с образованием HCl. Однако это происходит в присутствии ионной жидкости, поэтому образующаяся HCl приобретает избыточную кислотность, как это известно в данной области техники, например, из публикации "Chemistry of non-aqueous solutions: Current progress", chapter 5 of R.T.Carlin, J.S.Wilkes; Ed.G.Mamantov, I.Popov, "Chemistry and Speciation in Chloroaluminate Molten Salts" Wiley-VCH, NY, 1994, pp.277-306. Таким образом, при применении известных методов пропитки образуется HCl с избыточной кислотностью, чему препятствует способ по настоящему изобретению. В случае структурированных/упорядоченных носителей, таких как цеолиты и материалы типа МСМ, HCl с избыточной кислотностью обычно разрушает носитель. Поэтому в результате применения известных способов пропитки образуются (частично) разрушенные носители, но этого не происходит при осуществлении способа по данному изобретению или происходит в гораздо меньшей степени. Кроме того, присоединенный к носителю неорганический галогенид, особенно тогда, когда он связан с носителем ковалентной связью, становится частью ионной жидкости в процессе абсорбции ионной жидкости самим носителем и на его поверхности. Можно предположить, что вышеуказанный результат наряду с тем фактом, что структура носителя остается неповрежденной, является причиной гораздо меньшего выщелачивания ионной жидкости из носителя по настоящему изобретению по сравнению с известными ионными жидкостями на носителях при их последующем применении.

В альтернативном и предпочтительном варианте осуществления изобретения ионную жидкость иммобилизуют при помощи органического катиона, ковалентно связанного с поверхностью носителя. Данный способ имеет ряд преимуществ по сравнению с другими описанными способами.

Функциональный носитель можно получить разными способами. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения органическое соединение, имеющее приемлемые реакционноспособные группы, такие как (этоксиалкил)силильные группы, подвергают взаимодействию с гидроксильными группами на поверхности носителя. На данном участке образуются ковалентные связи с твердым веществом в результате осуществления реакции конденсации с отщеплением соответствующего спирта. Используя соответствующие органические соединения, такие как хлорид (триэтоксисилил)-пропилалкилимидазолия, можно в больших количествах нанести на носитель катионную часть ионных жидкостей без изменения структуры носителя.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения производят специфическое введение приемлемых органических молекул в аморфный диоксид кремния или мезопористые материалы типа МСМ 41. Органическую молекулу можно ввести в носитель во время синтеза вещества носителя. Таким образом, носители, содержащие органические основания, необходимые для ионных жидкостей, можно синтезировать, вводя приемлемый амин во время синтеза носителя.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения используют неоксидный носитель. В данном случае функциональный носитель представляет собой полимер, содержащий необходимые катионы, например, в виде концевых групп, или имеет соответствующие функциональные группы, введенные в него в результате специального синтеза.

Неорганический галогенид можно разными способами вводить в функциональный носитель, содержащий или несущий органический катион или его предшественник. Тип добавления зависит от используемого галогенида и получаемой иммобилизованной ионной жидкости. Например, к хлориду имидазолия, иммобилизованному на носителе, можно добавлять AlCl3 в растворе. В результате взаимодействия с имеющимся хлоридом образуется анион хлоралюмината. Выбор приемлемого растворителя зависит в каждом случае от используемого галогенида. Условия реакции также должны быть выбраны в зависимости от используемого галогенида, причем реакция обычно происходит при комнатной температуре.

Если невозможно получить требуемый анион из уже имеющегося галогенида и галогенида нейтрального металла в результате простого взаимодействия, анион можно ввести, осуществляя ионообменную реакцию. Это, в частности, относится к анионам тетрафторбората и гексафторфосфата. В данном случае простую соль аниона в приемлемом растворителе пропускают через функциональный носитель при комнатной температуре, пока результаты анализа не будут свидетельствовать о полном обмене анионов. Выбор растворителя, анализ и условия ионного обмена выбирают в зависимости от используемой соли.

Предпочтительными ионными жидкостями, иммобилизованными на носителе при помощи катиона, являются ионные жидкости, содержащие группы четвертичного аммония, имидазолия или пиримидиния, в которых один или несколько атомов углерода могут быть замещены, ковалентно связаны с носителем углеводородной или силилуглеводородной связью, имеющей до 12 атомов углерода. Силильная группа может быть замещена алкилом, например алкильными радикалами, содержащими до 6 атомов углерода. Предпочтительными заместителями для атомов углерода в группах четвертичного аммония, имидазолия или пиридиния являются алкильные радикалы, имеющие от 1 до 10 атомов С, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил, циклогексил; алкенильные радикалы, содержащие от 1 до 10 атомов С, например, этенил, н-пропенил, изопропенил, гексенил, 3-метилпентенил, 3-этилбутенил; аралкильные радикалы, например, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 2-фенилпропил, кумилметил, мезитилметил; и алкилоксирадикалы, содержащие от 1 до 10 атомов С, а также необязательно содержащие фосфор или серу в виде других гетероатомов, например, метокси, этокси, пропилокси, бутилокси, 2-этилбутилокси, 3-тиабутилокси и 3-фосфабутилокси.

В предпочтительных ионных жидкостях, иммобилизованных при помощи катиона, анион предпочтительно является галогенидом, содержащим алюминий, сурьму, галлий, железо, медь, цинк, индий, олово, бор или фосфор.

Анионы могут также содержать комплексы переходных и/или благородных металлов, например, комплексы, полученные с использованием родия, меди, никеля, кобальта, палладия или платины, и лиганды, которые могут содержать помимо углерода и водорода такие элементы, как фосфор, азот, кислород или серу.

Каталитические системы, полученные в соответствии с приведенным выше описанием, можно использовать при осуществлении большого количества органических реакций, таких как алкилирование, ацилирование или карбонилирование, например, ароматических веществ или олефинов; присоединение; элиминирование; нуклеофильное замещение; окисление или фторирование.

Примеры таких реакций включают, но не ограничиваются ими, алкилирование ароматических соединений, таких как бензол, нафталин, фенантрен и тому подобных, олефинами, такими как этилен, пропилен, изобутен, децен, додецен и тому подобными; олигомеризацию олефинов, таких как этилен и пропилен; ацилирование олефинов и ароматических соединений хлорангидридами и/или ангидридами, такими как ацетилхлорид и уксусный ангидрид; реакции карбонилирования, включающие взаимодействие фенола с оксидом углерода или взаимодействие изобутена с оксидом углерода с образованием пиваловой кислоты; и реакции окисления, используемые для получения бензойной кислоты из толуола; другие реакции органического синтеза, такие как реакции Хека и Сузуки.

Предполагаемое использование иммобилизованных ионных жидкостей в качестве катализаторов соответствует аналогичному применению подобных ионных жидкостей, причем преимущество состоит в том, что ионная жидкость по настоящему изобретению в гораздо меньшей степени подвержена выщелачиванию из носителей по сравнению с простой пропиткой носителя, который не был предварительно функционализирован ионной жидкостью. Поэтому ионные жидкости на носителе по настоящему изобретению характеризуются более продолжительной жизнеспособностью катализатора и уменьшают загрязнение продукта по сравнению с известными ионными жидкостями на носителе.

Условия реакции можно изменять в широких пределах. При осуществлении реакций в жидкой фазе пределы температуры определяются температурами плавления и кипения используемых реагентов или растворителя в случае его применения. Реакцию можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса. В качестве растворителя можно использовать все нормальные растворители, такие как бензол, толуол, метиленхлорид, диэтиловый эфир, этанол и другие. Единственным ограничением является возможность взаимодействия неорганического аниона с растворителем, как, например, в случае воды и хлорида алюминия или железа.

При осуществлении реакций в газовой фазе можно использовать реакторы с неподвижным слоем и реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы других типов. В случае реакций, выполняемых в газовой фазе, часто используют газ-носитель; при этом можно использовать любой газ, который не взаимодействует с неорганическим анионом в чистом виде или под действием загрязняющих примесей. Температура может находиться в пределах от температуры кипения используемой реакционной смеси до 500°С, предпочтительно от 100°С до 350°С, более предпочтительно от 150°С до 300°С.

Хотя реакции предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении, это не является обязательным условием, так как указанные реакции можно выполнять при более высоких давлениях и в частичном вакууме. Нагрузка на катализатор, выраженная в единицах объемной скорости (WHSV), может изменяться в пределах от 0,1 до 50 час-1; причем объемная скорость предпочтительно равна 1-20 час-1. Что касается других условий реакции, то они должны быть выбраны в зависимости от выполняемой реакции.

Далее настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на нижеследующие примеры, в которых все проценты являются массовыми процентами.

Пример 1

7,9 г диоксида кремния, высушенного при 500°С (FK 700, Degussa), суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 4,9 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-метилимидазолия. Смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С, после чего растворитель отгоняют при 135°С. Затем твердое вещество экстрагируют кипящим Ch3Cl2 в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-метилимидазолия.

Результаты анализа CHN (N: 2,22%; С: 8,63%; Н: 2,25%) соответствуют 0,8 ммоль хлорида имидазолия на грамм.

3,0 г полученного функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 30 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 2,8 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим Ch3Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа CHN (N: 1,87%; С: 7,21%; Н: 2,62%) соответствуют 0,7 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом атомной эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP-AES) (Si: 25,89%; Al: 4,99%) соответствуют 1,9 ммоль AlCl3 на грамм.

3,52 мл (39 ммоль) бензола алкилируют 0,88 мл (3,9 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,29 г иммобилизованной ионной жидкости, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 92% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 76%.

Пример 2

Раствор 10 г NaBF4 в 300 мл Н20 пропускают через 4,1 г оставшейся части функционального носителя по примеру 1 на фритте с защитным газом. Через 24 часа в промывном растворе, собранном под фриттой, ионы хлорида полностью отсутствуют. Твердое вещество несколько раз промывают дистиллированной водой и затем сушат в высоком вакууме.

Результаты анализа CHN (N: 0,94%; С: 3,36%; Н: 1,53%) полученной иммобилизованной ионной жидкости соответствуют 0,34 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 39,93%; В: 0,12%) соответствуют 0,1 ммоль BF3 на грамм.

Пример 3

3,4 г МСМ 41 на основе диоксида кремния, прокаленного при 500°С, суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 3,5 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-метилимидазолия. Смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С, после чего растворитель отгоняют при 135°С. Затем твердое вещество экстрагируют кипящим Ch3Cl2 в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-метилимидазония.

Результаты анализа CHN (N: 3,28%; С: 12,82%; Н: 3,50%) полученного функционального носителя соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм. Результаты анализа методом ICP-AES показывают, что содержание Si равно 29,76%.

1,2 г функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 10 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 1,5 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим Ch3Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа CHN (N: 3,28%; С: 12,82%; Н: 3,50%) иммобилизованной ионной жидкости соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 21,7%; Al: 11,06%) соответствуют 4,1 ммоль AlCl3 на грамм.

6,25 мл бензола (70 ммоль) алкилируют 1,5 мл (7 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,05 г иммобилизованной ионной жидкости, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 40°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 98,9% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 99,5%.

Пример 4

1,96 г (21 ммоль) фенола алкилируют 0,48 мл (2 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,14 г иммобилизованной ионной жидкости по примеру 3, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 180°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 62% при избирательности эфирного продукта (2-феноксидодекана), равной 28%, и продукта алкилирования (2-(4-гидроксифенил)додекана), равной 50%.

Пример 5

1,54 г (12 ммоль) нафталина алкилируют 1,33 мл (6 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,15 г иммобилизованной ионной жидкости по примеру 3, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка. Конверсия додецена составляет 96% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 77%.

Пример 6

1 г функционального носителя по примеру 3 суспендируют при комнатной температуре в толуоле в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 0,5 г FeCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток FeCl3 экстрагируют кипящим Ch3Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа CHN (N: 1,58%; С: 5,89%; Н: 2,57%) соответствуют 0,56 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 16,25%; Fe: 20,35%) соответствуют 3,6 ммоль FeCl3 на грамм.

4,9 г (45 ммоль) анизола, 0,85 мл (9 ммоль) уксусного ангидрида и 0,1 г иммобилизованной ионной жидкости, используемой в качестве катализатора, нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 100°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия уксусного ангидрида составляет 18,5% при избирательности 4-метоксиацетофенона, равной 98,4%.

Пример 7

4,5 г МСМ 41 на основе диоксида кремния, прокаленного при 500°С, суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 3,6 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-бутилимидазолия. Затем смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С и растворитель отгоняют при 135°С. Твердое вещество экстрагируют кипящим СН2Cl2 в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-бутилимидазолия.

Результаты анализа CHN (N: 3,32%; С: 16,57%; Н: 3,16%) полученного функционального носителя соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES показывают, что содержание Si равно 34,54%.

3,0 г функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 30 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 2,5 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим СН2Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Бензол алкилируют додеценом в стальном реакторе длиной 100 мм и диаметром 6 мм, нагреваемом на бане с силиконовым маслом до 40°С, используя в качестве катализатора 0,4 г (12 ммоль) иммобилизованной ионной жидкости. Раствор, содержащий 41 г бензола и 9 г додецена, прокачивают через реактор с объемной скоростью, равной 7 час-1. После выполнения реакции в течение 8 часов катализатор все еще сохраняет активность.

Конверсия додецена составляет 88% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 100%.

Пример 8

Раствор 5,09 г додециламина в 53 г воды и 41 г этанола вводят в полипропиленовый сосуд. 18,75 г (0,09 моль) тетраэтоксисилана и 3,19 г (0,01 моль) хлорида 1-(4-триэтоксисилил)бутил-3-метилимидазолия добавляют при интенсивном перемешивании отдельно, но одновременно. Смесь перемешивают в течение 18 часов и образовавшееся твердое вещество отфильтровывают из раствора. Остаточный додециламин удаляют экстрагированием этанолом в аппарате Сокслета в течение 24 часов.

Результаты анализа CHN (N: 2,8%; С: 12%; Н: 2,73%) полученного функционального носителя соответствуют 1 ммоль хлорида имидазолия на грамм.

4,0 г полученного функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 40 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 3,0 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим Ch3Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.

Результаты анализа методом ICP-AES (Si: 29,82%; Al: 4,74%) соответствуют 1,8 ммоль AlCl3 на грамм.

3,61 мл бензола (40 ммоль) алкилируют 0,9 мл (4 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,3 г иммобилизованной ионной жидкости, нагревая при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 74% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 82%.

Пример 9

В атмосфере аргона 5 г МСМ 41 перемешивают с раствором 1 г FeCl3 (6,3 ммоль) в 30 мл метиленхлорида в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем метиленхлорид выпаривают при пониженном давлении и получают обработанный носитель.

Обработанный носитель перемешивают с 2,5 г (6,7 ммоль) ионной жидкости, содержащей хлорид бутилметилимидазолия и FeCl3 в молярном отношении 1:1,22, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в течение трех часов. Избыток ионной жидкости после получения ионной жидкости на носителе экстрагируют метиленхлоридом в аппарате Сокслета с обратным холодильником в течение 24 часов. Метиленхлорид удаляют в вакууме, получая таким образом требуемую ионную жидкость на носителе.

Спектры XRD показывают, что упорядоченность/структура носителя не ухудшаются в результате выполнения указанного процесса.

При повторном выполнении вышеописанного способа без обработки носителя МСМ 41 раствором FeCl3 в метиленхлориде установлено, что рентгеноструктурные спектры ионной жидкости на носителе свидетельствуют о значительном ухудшении носителя.

Пример 10

Способ по примеру 9 повторно выполняют с использованием ультрастойкого Y-цеолита вместо МСМ 41. Результаты рентгеноструктурного анализа свежего носителя и полученной ионной жидкости на носителе показывают, что в результате выполнения указанного способа качество носителя не ухудшается.

Реактор с трубчатым змеевиком (диаметр трубы 6 мм, длина 100 см) и фриттой у нижнего конца, содержащий в качестве катализатора 1 г ионной жидкости на носителе, помещают в печь. При температуре 150°С и объемной скорости (WHSV), равной 4 час-1, толуол алкилируют 1-гексеном. Данный способ выполняют в виде непрерывной реакции в газовой фазе, используя толуол и гексен в молярном отношении 10:1. Конверсия в расчете на 1-гексен уменьшается с 86% в начале реакции примерно до 45% через 3 часа. Затем конверсия сохраняется на уровне, равном 45%. Избирательность моноалкилированного продукта составляет от 65 до 85%. Другой продукт представляет собой смесь изомеров гексена и ди- или высших алкилированных продуктов.

1. Способ получения иммобилизованной ионной жидкости, имеющей анионный компонент и органический катионный компонент, включающий создание при отсутствии ионной жидкости функционного носителя, содержащего или несущего один компонент ионной жидкости, связанный с указанным носителем, причем указанный компонент является анионным или катионным компонентом ионной жидкости либо предшественником такого анионного или катионного компонента, и последующую обработку указанного функционального носителя ионной жидкостью или композицией, содержащей, по крайней мере, другой анионный или катионный компонент ионной жидкости либо предшественник другого анионного или катионного компонента.

2. Способ по п.1, в котором оксидный носитель обрабатывают неорганическим галогенидом в инертной атмосфере для получения функционального носителя, который затем подвергают контакту с ионной жидкостью или, по крайней мере, с органическим соединением, содержащим катион ионной жидкости или предшественник указанного катиона.

3. Способ по п.2, в котором ионную жидкость получают из того же неорганического галогенида, который используют для создания функционального носителя.

4. Способ по п.2 или 3, в котором ионную жидкость получают, подвергая контактированию неорганический галогенид и органическое основание в присутствии функционального носителя.

5. Способ по п.1, в котором функциональный носитель имеет органический компонент, содержащий катион ионной жидкости или предшественник такого катиона, который ковалентно связан с указанным носителем, при этом ионную жидкость получают, производя контактирование функционального носителя с неорганическим галогенидом.

6. Способ по п.5, в котором функциональный носитель получают, осуществляя синтез носителя в присутствии органического соединения, содержащего катион ионной жидкости или предшественник указанного катиона.

7. Способ по п.5, в котором функциональный носитель получают, производя контактирование носителя с органическим соединением, содержащим катион ионной жидкости или предшественник такого катиона и имеющим реакционноспособные группы, которые образуют ковалентные связи с указанным носителем.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором ионную жидкость получают, осуществляя ионный обмен неорганического галогенида, содержащего анион ионной жидкости, с противоионом органического катиона.

9. Иммобилизованная ионная жидкость, имеющая органический катион, связанный с твердым носителем ковалентной связью, и анион, причем комбинация катиона и аниона соответствует составу ионной жидкости.

10. Иммобилизованная ионная жидкость по п.9, в которой носитель является полимером, содержащим катион.

11. Иммобилизованная ионная жидкость по п.10, в которой носитель является полимером, концевые группы которого соответствуют катиону ионной жидкости.

12. Иммобилизованная ионная жидкость по п.9 или полученная способом по любому из пп.1-8, в которой носитель является оксидным веществом.

13. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-12 или полученная способом по любому из пп.1-8, в которой анион ионной жидкости является галогенидом или галогенидом элемента из группы, включающей алюминий, сурьму, галлий, железо, медь, цинк, индий, олово, бор и фосфор.

14. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-13 или полученная способом по любому из пп.1-8, в которой органический катион ионной жидкости является ионом четвертичного аммония, имидазолия или пиридиния.

15. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-14 или полученная способом по любому из пп.1-8, которая содержит также комплексы переходных и/или благородных металлов.

16. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-12 или полученная способом по любому из пп.1-8 для выполнения органических реакций.

17. Иммобилизованная ионная жидкость по п.16, где органическая реакция является реакцией алкилирования, ацилирования или карбонилирования, реакцией присоединения или элиминирования, реакцией нуклеофильного замещения, реакцией окисления или реакцией фторирования.

18. Иммобилизованная ионная жидкость по п.16 или 17, где указанную реакцию осуществляют в газовой или жидкой фазе.

www.findpatent.ru

Вода осмотически связанная - Справочник химика 21

Влияние, оказываемое на процессы гидратации минеральными солями, обусловлено, в первую очередь, вызываемыми ими изменениями диэлектрической постоянной воды. Электролиты влияют также на степень поляризации полярных радикалов, что, в свою очередь, сказывается на характере взаимодействия последних с диполями воды. Воздействуя на величину осмотического давления в клетке, электролиты тем самым изменяют количество воды, осмотически связанной данной коллоидной системой. Отсюда сильное влияние, которое электролиты оказывают на процессы гидратации белка. [c.45] Осмотически связанная вода [c.26]

Коллоидно-химическую науку, однако, интересуют формы молекулярно связанной воды. Нами ранее [71—74] было показано, что следует выделять сорбционно (прочно) связанную воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду. Свойства и отличительные особенности указанных категорий молекулярно связанной воды удобно рассмотреть применительно к слоистым и слоисто-ленточным силикатам, которые обладают большой вариабельностью коллоидно-химических свойств в зависимости от особенностей строения, состава обменного комплекса, и в последнее время находят все возрастающее применение в качестве эффективных сорбентов, катализаторов, наполнителей полимерных сред, загустителей, пластификаторов, компонентов буровых растворов и т. д. [c.31]

Адсорбционно связанная влага. Влажность обусловлена адсорбцией воды на наружной поверхности материала и на поверхности его пор. Осмотически связанная влага находится внутри структур-ного скелета материала и удерживается осмотическими силами. [c.406]

Наименее подвижна вода, гидратирующая коллоидные частицы белков и различных других высокополимерных комплексных соединений протоплазмы. Эту воду принято относить к коллоидно-связанной. Коллоидно-связанная вода составляет наиболее стабильную часть водных запасов растительного организма, обеспечивающую устойчивость последнего в неблагоприятных условиях существования. Частицы воды, осмотически связанной и так называемой свободной, являются наиболее активными участниками физиологических процессов метаболизма. [c.317]

Представляет интерес вопрос о разграничении внешней части граничного слоя, адсорбционно связанной воды и осмотически связанной воды. Данные по набуханию каолинита в воде [124] ясно показывают, что переход от граничного слоя к осмотически связанной воде диффузен в интервале значений толщины /г = 2,5-ь5 нм наряду со структурной проявляется также ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления, ответственная за осмотически связанную воду. [c.42]

Плотность воды внешней части граничного слоя (рплотности адсорбционно связанной (р>1 г/см= ) и осмотически связанной воды (р— 1 г/см= ). Указанное различие можно в принципе использовать для разграничения трех ее разновидностей. Здесь отметим только, что плотность примерно четырех слоев межслоевой воды, На-монтмориллонита (А [c.43]

Наш опыт изучения гидратационных характеристик слоистых силикатов [66] позволяет, однако, связывать с гидратацией ионов-компенсаторов появление только внутренней части граничного слоя связанной воды. Принятие этой концепции позволяет объяснить большую толщину слоя адсорбционно связанной воды для каолинита по сравнению с мусковитом. Причину появления внешней части граничного слоя мы, как уже указывалось, склонны объяснять структурной необходимостью существования промежуточного слоя между адсорбционно и осмотически связанной водой. Правомочность этого объяснения, кроме всего прочего, подтверждается сильным влиянием гидрофильности — гидрофобности поверхности на развитие структурных сил. [c.43]

При анализе категорий молекулярно связанной гидрофильными дисперсными материалами воды необходимо выделять следующие ее разновидности сорбционно (прочно) связанную воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду [1—3). А. В. Думанский показал, что количество прочно связанной воды (А) наиболее правильно определять по той предельной величине адсорбции, при которой теплота смачивания ( ) близка к нулю [41. Из наших данных [5] следует, [c.57]

Адсорбционно связанная влага. Влажность обусловлена адсорбцией воды на наружной поверхности материала и на поверхности его пор. Осмотически связанная влага находится внутри структурного скелета материала и удерживается осмотическими силами. В этих двух случаях связь воды с материалом имеет физико-химическую природу. [c.395]

Для неэлектролитов число п грамм-молекул, содержащихся в определенном объеме раствора, в общем случае равно числу грамм-молекул, которые были растворены в этом объеме (некоторые отклонения могут быть вследствие ассоциации растворенных молекул между собой и с молекулами растворителя). Но длй электролитов число растворенных частиц возрастает вследствие того, что растворение в этом случае сопровождается диссоциацией. Соответственно этому и осмотическое давление (а следовательно, и связанное с ним повышение точек кипения и понижение точек замерзания растворов) для растворов электролитов будет больше, чем это теоретически следует из молекулярного веса. Для растворов электролитов в средах, вызывающих диссоциацию, например в воде, осмотическое давление будет определяться формулой [c.88]

Химически связанная вода обладает наибольшей энергией связи с материалом и при сушке гте удаляется. К физико-химически связанной влаге относят адсорбционно связанную и осмотически связанную воду. Адсорбционно связанная вода удерживается па внешней и внутренней поверхности коллоидных частиц (мицелл) адсорбционными (молекулярными) силами. Адсорбция воды мицеллами тела сопровождается выделением тепла и контракцией (сжатием) системы. Адсорбционно связанная вода по своим свойствам (плотность, теплоемкость и др.) отличается от свободной воды. Максимальное количество тепла выделяется при образовании первого слоя сорбированной влаги — мономолекулярного слоя, при образовании последующих полимолекулярных слоев прочность связей и выделение тепла уменьшаются. [c.32]

Вода осмотически. связана в размолотых частицах за счет гидратации активных групп и иммобилизована (геометрически захвачена) в промежутках между разрыхленными элементами структуры и в слое двухмерной дисперсии. Наибольшее количество воды связано осмотически и иммобилизовано. Эти виды связанного рас- [c.208]

Осмотический характер связи наиболее ярко выражен в разбавленных растворах, где в отличие от энергетического связывания воды химическими и молекулярными силами связь определяется величиной энтропии. Поэтому осмотически связанную воду можно считать энтропийно связанной. [c.26]

Зависимость между давлением пара р осмотически связанной влаги и давлением пара чистой воды ро можно получить из формулы (1-1-20), если вместо Ар подставить Рос (Арж = —Рос), где рос — осмотическое давление. [c.27]

Вода, поглощаемая телом без выделения тепла и контракции системы, не отличающаяся по своим свойствам от свободной воды, называется осмотически связанной. К ней относится также жидкость внутри клеток, захваченная при образовании тела (иммобилизованная жидкость). [c.32]

Если влага в теле является преимущественно осмотически связанной и поглощенной в основном при непосредственном соприкосновении с водой, то тело называют коллоидным. Прн удалении влаги такие тела значительно сжимаются, сохраняя при этом свои эластичные свойства (желатин, мучное тесто и т. п.). [c.33]

Осмотически связанная вода. Осмотический характер связи наиболее ярко выражен в разбавленных растворах. По закону Рауля относительное понижение давления насыщенного пара растворителя под действием растворенного вещества в разбавленных растворах равно мольной доле этого вещества v,- [c.24]

Главной причиной существования слоя осмотически связанной воды в гидратной оболочке гидрофильных коллоидных частиц слоистых силикатов является гидратация отдиссоциирован- [c.43]

Причиной осмотической связи является осмотическое давление, обусловливающее избирательную диффузию воды из окружающей среды через полупроницаемую оболочку. Примером может служить проникновение воды из менее концентрированного раствора в растительные клетки с более концентрированным раствором. К осмотически связанной жидкости относят и жидкость, захваченную при образовании структуры геля, т. е. иммобилизованную жидкость. Осмотическая связь характеризуется энергией связи слабой интенсивности. [c.14]

В основе современных представлений о гидрофильности дисперсных систем лежит учение о связанной воде [1, 64]. Исследователи уже давно пытались разделить связанную воду на различные типы. Одна из первых попыток классифицировать воду по формам ее связи с дисперсными материалами была предпринята С. Маттсоном в 30-е годы [65]. Он разделял воду на структурно связанную (эту воду сейчас принято называть конституционной), гигроскопическую, при взаимодействии молекул которой с дисперсными материалами выделяется теплота смачивания (такую воду сейчас называют сорбционно связанной или прочносвязанной [661), капиллярную воду и воду осмотического впитывания. Классификации различных типов связанной воды, близкие к приведенной, были предложены также А. В. Думанским [1] и П. А. Ребиндером [67]. [c.31]

Наличие внутренней и внешней частей граничного слоя может быть объяснено резкими различиями в структурах адсорбционно (внутренней части граничного слоя) и осмотически связанной воды. Первая подчинена геометрии подложки и гид-ратационным характеристикам ее активных центров. Вторая, если учесть, что в диффузную часть двойного электрического слоя глинистых частиц переходит менее 2% обменных катионов [124], может быть в первом приближении описана структурой очень разбавленного раствора электролита. Переход от слоя адсорбционно связанной к слою осмотически связанной воды осуществляется через промежуточный (внешняя часть граничного слоя) переходный слой конечной толщины [125]. [c.42]

Высушенные до влажности около 8% дрожжевые клетки находятся в состоянии анафюза. Для сушки наиболее пригодны дрожжи плотной консистенции с содержанием внеклеточной влаги 12—17% при общей влажности 70—71%. Вода в дрожжевой клетке находится в форме адсорбционно и осмотически связанной. Адсорбционно связанная влага прочно удерживается коллоидами клетки и трудно испаряется. Потеря ее в большинстве случаев сопровождается гибелью клетки, поэтому дрожжи высушивают до влажности не. менее 8%. Осмотически связанная влага (влага набухания), так же как и внеклеточная, удаляется без нарушения структуры клетки. [c.365]

Таким образом, чисто структурные соображения диктуют необходимость существования внешней части граничного слоя, являющегося как бы связующим элементом между резко различающимися структурами адсорбционно и осмотически связанной воды. Стремление к сочетанию с обеими указанными категориями связанной воды естественно приводит к относительно разупорядоченной структуре внешней части граничного слоя число молекул воды с разорванными Н-связями в ней выше, чем в объемной жидкости. Поскольку действие активных центров поверхности на молекулы воды внешней части граничного слоя ослаблено, то ее плотность должна быть ниже, чем у объемной воды, что и подтверждается уже обсуждавшимися данными [104]. Анализируя структуру воды вблизи твердой заряженной поверхности, Ю. В. Гуриков [126] также пришел к трехслойной модели связанной воды за слоем прочно связанных с поверхностью молекул воды располагается слой с нарушенной структурой, затем следует невозмущенный раствор. [c.42]

Известно, что вода может находиться в химической, физико-химической и физико-механической связи с твердыми частицами, а также существовать в форме свободной воды. Химически связанная вода входит в состав вещества и не выделяется даже при термической сушке осадков. Физико-химической связью удерживается адсорбционная и осмотическая вода, а физико-механичтекой — капиллярная вода, вода смачивания и структурная влага, [c.279]

Таким образом, с привлечением обобщенной теории ДЛФО классификация молекулярно связанной воды на адсорбционно (прочно связанную) воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду получает надежное теоретическое обоснование. Первые две категории воды в теории ДЛФО рассматриваются как внутренняя, более прочно связанная с гидрофильной поверхностью, и внешняя часть граничного слоя, обладающего измененной по сравнению с объемной водой структурой. Формирование слоя осмотически связанной воды регулируется ионноэлектростатической составляющей расклинивающего давления. [c.45]

Наряду с наиболее прочно связанной водой в торфе, как отмечалось выше, существует и ряд других категорий влаги, находящейся в более подвижном состоянии. Прежде всего, это вода полимолекулярной сорбции, которая по теплоте испарения мало отличается от свободной. Заполнение полимолекулярных слоев происходит после завершения формирования мономолекулярно-го слоя воды в результате последующей сорбции молекул воды на вторичных центрах [219] с формированием двух- и трехмерных пленок на поверхности структурных единиц материала. В торфе кроме физико-химически связанной влаги (воды моно-и полисорбции) различают также энтропийно связанную воду (осмотическую), воду механического удерживания и химически связанную [220]. [c.68]

Осмотически связанная вода и осм, занимающая по энергии связи промежуточное положение между физико-химически и механически связанной водой. Ее связь с материалом уже не во всем является спе-щифичной, хотя удерживание не обусловлено только механическими силами. В торфе к ней следует отнести воду набухания гидрофильных тструктурная сетка которых образует перегородки, проницае-.мые для молекул воды и не проницаемые для макромолекул. Осмотическая вода как бы добавляется к иммобилизованной и обусловливает. появление внутренних напряжений в структурной сетке гелей, ограничивающих набухание. Отметим, что при неограниченном набухании (растворении) осмотически связанным является весь растворитель, что проявляется, в частности, в снижении упругости паров над его поверхностью. [c.393]

Главной причиной существования третьего слоя осмотически связанной воды в гидратной оболочке гидрофильной коллоидной частицы является гидратация обменных катионов, перешедших в диффузную часть двойного электрического слоя. Для водных дисперсий монтмориллонита и вермикулита протяженность этого слоя по данным ма-/оугловой рентгенографии [26] составляет 15—20 нм. [c.64]

Рассмотрены различные формы связи воды с дисперсными силикатами и другими гидрофильными материалами, Показано, что при анализе категорий молекулярно связанной воды необходимо учитывать три ее разновидности сорбционно (прочно) связанную воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду. Прочно связанная слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Ее состояние на по верхности описывается моделью локализованной адсорбции. Молекулы граничных слоев воды толщиной 6—7 нм в дисперсиях Ка- и Ы-монтмориллонита участвуют в меньшем количестве водородных связей, чем в жидкой воде. Исходя из этого факта и повышенной вязкости граничных слоев предложена анизотропно-доменная модель их строения. Рассмотрено строение гидратной оболочки вокруг частиц Ка- и Ь -мон тмориллон ита. [c.253]

Если количество сосуществующих фаз в твердом остатке изменяется, то постоянство давления пара не гарантируется, если к тому же три этом гидрат постепенно обезвоживается и остается низкий гидрат в про-м1ежуточном выоокодиоперсном активированном состоянии. По мере хода обезвоживания последняя фаза постепенно будет достигать ионечного состояния в виде строго стехиометрического соединения. Ее переменный состав, обусловленный сорбционно связанной водой (как в коллоидных гелях) или осмотически связанной водой [c.652]

Варианты опыта Концеи-трация раствора, % Общая вода, % от сырого веса Свободная вода, % от сырого веса Связанная вода, % ОТ сырого веса Коллоидно связанная вода, % от сырого веса Коллоидно связанная вода. % от сухого веса Осмотически связанная вода, % от сырого веса Осмоти- ческое давле- ние, атм [c.587]

Влияние природы вещества на скорость диффузии, наряду с влиянием размеров частиц, связано с адсорбционным взаимодействием этого вещества с коллоидом, а также с влиянием pH среды. В результате этого возможно изменение некоторых основных свойств лиофила (в особенности амфотерного) может изменяться способность связывать воду и вообще его гидрофильность. В то же время скорость диффузии в иммобилизованном растворителе значительно отличается от скорости этого процесса в истинно связанном. Следовательно, всякие изменения соотношения и 5амм вызываемые присутствием диффундирующего вещества в студне, должны сказываться на скорости диффузии. Сказываются и возможные изменения в количестве осмотически связанного растворителя [c.408]

Свойства студней, приближающие их к жидким телам, обусловлены наличием в них большого количества жидкости. Последняя образует в студне непрерывную водную фазу. Однако эта вода — полностью иммобилизованная. Она потеряла свою легкоподвижность и уже не может просто вытечь из студня. Конвекционные потоки, характерные для жидкого состояния, здесь от- сутствуют. Внутренняя структурная сетка, охватывающая весь -объем системы, не позволяет применять к студню механическое перемешивание, легко осуществимое в отношении любой жидкости. Следовательно, иммобилизованная вода (не говоря уже об истинно- и осмотически-связанной) сама по себе также приобретает в студнях некоторые черты, свойственные твердому состоянию. [c.413]

chem21.info