СВОЙСТВА ВОДЫ В ГЕЛЯХ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ. Полимер вода

СВОЙСТВА ВОДЫ В ГЕЛЯХ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

© 2011 Н. Б. Ферапонтов, С. Н. Вдовина, А. Н. Гагарин, Н. Л. Струсовская, М. Г. ТокмачевМосковский государственный университет, Ленинские горы 1, стр. 3, 119991 Москва, РоссияПоступила в редакцию: 07.02.2011 г.

Аннотация. Исследовано влияние природы полимерной цепи, полярных групп, природы иколичества сшивающего агента на количество и свойства воды в набухших гидрофильныхполимерах. Показано, что для систем «полимер — водяной пар» и «полимер — жидкость»существуют два разных равновесных состояния, различающихся не только количеством, но исвойствами воды в полимере. Проанализированы причины этого явления. На основании по-лученных результатов дано объяснение явления синерезиса и эффекта Шредера.Ключевые слова: гидрофильный полимер, набухание, синерезис, равновесие набухания,свойства воды в полимере.ВВЕДЕНИЕГидрофильными называются полимеры, в состав которых входят полярные группы. Это могут быть группы как способные к диссоциации на ионы, так и недиссоциирующие, однако в обоих случаях именно они обеспечивают взаимодействие полимера с водой. Сорбция воды такими полимерами происходит уже в атмосфере водяного пара. Полимерные цепи гидрофильных полимеров (далее — просто полимеров) в воде соединены друг с другом поперечными связями, природа которых различна. Из-за наличия этих связей такие полимеры не растворяются полностью, так как растворение останавливается на стадии набухания, в результате которого образуются полимерные гели [1]. Полимерные гели (ПГ) — это системы, состоящие из сшитого полимера, растворителя и, в общем случае, растворенных низкомолекулярных соединений. Исследования свойств воды в гелях, выполненные различными методами [2—8], показали, что вода в них находится в двух разных состояниях. Часть воды обладает свойствами чистой воды, такую воду называют «свободной». Свойства другой части воды резко отличаются от свойств «свободной», она получила название «связанной». В данной работе основное внимание уделено исследованию влияния природы полярных групп и сшивающего агента на количество и свойства «свободной» и «связанной» воды и на ее распределение в ПГ. Изучено равновесие в системах «полимер — пар» и «полимер — вода». Исследование выполнено тремя методами: изопиестическим, оптическим [9] и методом динамической десорбционной порометрии (ДДП) [10].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬСпецифика взаимодействия гидрофильных полимеров с водой связана с большой массой полимерных молекул, которая составляет обычно от тысяч до миллионов углеродных единиц. Еще большие значения массы характерны для таких же молекул, сшитых поперечными связями. Аналогичными массами обладают и твердые мелкодисперсные коллоидные частицы. Как показано в работе [11], свойства полимерных молекул во многом совпадают со свойствами дисперсных частиц. Основные свойства дисперсных систем связаны с особенностями распределения ионов вблизи поверхности раздела фаз. Эти же свойства характерны и для полимеров. Кроме того, в работе [12] указано, что для молекул полиэлектролитов характерно наличие пространственного электрического заряда, характеризующегося высокой плотностью вдоль молекулы и в ее ближайшей окрестности. В результате, также как и в случае обычных поверхностей, в окрестности фиксированных ионов полимерной молекулы противоионы образуют ионную атмосферу, на которую оказывает влияние пространственный электрический заряд полимерной молекулы. От дисперсных частиц полимерные молекулы отличаются тем, что при контакте с водой изменяют свою конфигурацию, хотя молекулярная масса полимера при этом не изменяется. В воде полимерные цепи распрямляются, тем самым увеличивая объем, в котором они находятся. Увеличение объема, занимаемого молекулой, по сути, и является результатом процесса растворения полимера. В тех случаях, когда полимерные молекулы соединены поперечными связями, они при растворении образуют объемную полимерную сетку, размеры которой определяются природой и количеством поперечных связей. Результатом набухания сшитых полимеров является образование ПГ. Их следует относить к связнодисперсным, биконтинуальным системам, в которых полимерный каркас выполняет функцию твердой фазы. Расстояния между полимерными цепями в ПГ зависят от свойств полимерной сетки и могут изменяться от нескольких ангстрем до сотен нм. При этом расстояния между полярными группами вдоль главной оси полимера не изменяются. Данное свойство полимерных молекул аналогично свойству твердой поверхности, на которой расстояния между ионами, не переходящими в раствор из твердой фазы, также постоянно. Совпадение свойств позволяет использовать для описания поведения полимеров в воде тот же подход, что и для описания дисперсных систем. Возникающее при диссоциации пространственное разделение ионов приводит к образованию так называемого диффузного слоя (ДС) на границе раздела твердой и жидкой фаз, а в случае полимеров — вдоль полимерной цепи. Представление о ДС было введено Гуи и Чепменом для описания свойств гелей, образованных коллоидными частицами. Главной особенностью ДС является отличие состава раствора в нем от состава раствора в остальном объеме. В теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, развитой несколько позже теории Гуи — Чепмена, была введена величина d, характеризующая толщину ДС. Было показано, что расстояние, на котором сказывается влияние фиксированных групп на свойства воды, окружающей эти группы, не превышает нескольких нм. Более удаленные молекулы воды не испытывают влияния полярных групп, и для них характерны свойства «свободной», т.е. чистой воды. Следовательно, если в геле расстояние между двумя полимерными цепями превышает толщину двух ДС, то влияние полимера на дисперсионную среду (воду) вне этих слоев отсутствует, и вода, находящаяся между ними, будет обладать свойствами «свободной» воды. Этот вывод важен при рассмотрении свойств воды в полимерных гелях, в которых, как уже говорилось выше, расстояния между полимерными цепями могут изменяться в достаточно широких пределах. ДС всегда присутствует на границе твердая поверхность — жидкость. В обычных системах доля его объема от объема всей жидкости бесконечно мала, но в коллоидных системах, где удельная площадь поверхности велика, эта доля становится весьма заметной. Еще более заметна доля объема ДС в полимерных гелях, где ДС представляет собой гидратную оболочку полимерной цепи. Образование ДС в полимерах происходит уже при контакте с водяным паром. В результате сорбции и последующей конденсации воды гидратированный полимер приобретает следующие свойства: Сорбция воды полимером из пара сопровождается увеличением, как массы, так и объема набухшего полимера. При постоянных Р и Т удельное количество воды в ДС (т.е. концентрация полярных групп) изменяется в зависимости от давления водяного пара. Изотермы сорбции и десорбции воды полимером совпадают. Заметно снижается температура замерзания «связанной» полимером воды. Если полимер является полиэлектролитом, то в набухшем в паре полимере возникает электропроводность [13]. Перечисленные свойства характерны и для обычных растворов, поэтому в работе [14] было предложено выделить полимер и окружающий его ДС как фазу полимерного раствора (ПР). ПР — это раствор, состоящий из полимера и «связанной» воды. Этот прием позволяет разделить воду в геле на «свободную» и «связанную». Выделение фазы ПР позволяет рассматривать набухший в жидкой дисперсионной среде полимер (гель) как двухфазную систему, состоящую из двух жидких фаз: ПР и дисперсионной среды (если полимер находится в воде, его гель состоит из ПР и воды). При переносе геля из воды в атмосферу водяного пара на границе гель — пар возникает поверхностное натяжение, которое стремится уменьшить поверхность геля и, соответственно, его объем. Точнее, уменьшить свою поверхность стремится фаза ПР, которая в воде имела форму объемной полимерной сетки. Под действием силы поверхностного натяжения «свободная» вода вытесняется из объема геля, и на его поверхности образуются выпуклые мениски с радиусами скругления, соответствующими расстояниям между полимерными цепями. Так как это радиусы нанометрового размера, то относительное давление пара над ними превышает единицу, и, в свою очередь, приводит к испарению «свободной» воды из геля, которое происходит даже в атмосфере насыщенного водяного пара (при р/р° = 1). Это явление носит название синерезис. В результате синерезиса «свободная» вода испаряется из геля, и в равновесии с паром остается только ПР, в котором активность воды находится в равновесии с относительным давлением пара р/р° = 1. Если ПР снова поместить в воду, то вновь образуется гель с теми же характеристиками, как и в предыдущем случае. Причина набухания, как уже указывалось выше, связана с растворением полимера в воде, а прекращение растворения и образование геля — с наличием поперечных связей между отдельными цепями. Таким образом, выделение в ПГ фазы ПР позволяет объяснить причину синерезиса гелей и ответить на вопрос о причине различного набухания полимеров в воде и насыщенном водяном паре. Этот эффект известен в литературе как парадокс Шредера [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕКак уже указывалось выше, основная часть исследований выполнена тремя методами: изопиестическим, оптическим и методом ДДП. Перечень исследованных полимеров и их характеристики приведены в табл. 1. Известно, что в воде полимеры набухают сильнее, чем в паре (эффект Шредера). Результаты исследования взаимодействия полимеров с водяным паром обычно приводятся в виде изотерм сорбции воды. Методом ДДП получали изотермы десорбции (рис. 1). Установлено, что во всем исследованном интервале концентраций изотермы сорбции воды в пределах ошибки эксперимента совпадают с изотермами десорбции. Это значит, что полученные результаты являются равновесными. Совпадение наблюдали для всех без исключения исследованных полимеров. Из совпадения изотерм следует, что количество «связанной» воды в полимере остается таким же, как и в паре, а изменение объема связано со «свободной» водой. Установлено, что при давлении пара р/р° = 1 из образца испаряется вода, которая находилась не только вне геля, но и частично внутри геля. Следовательно, методом ДДП нельзя определить количество «свободной» воды в геле, так как ее свойства не отличаются от свойств воды, которая находилась вне полимера. Тем не менее, этим методом установлено, что вся вода, кроме «связанной», испаряется из геля при относительном давлении пара, равном единице, то есть при том же давлении, при котором испаряется вода, находящаяся снаружи. Таким образом, методом ДДП показано, что синерезис наблюдается для всех полимеров даже в атмосфере насыщенного водяного пара. Определение количества «свободной» воды в набухшем полимере выполнено с привлечением результатов, полученных оптическим методом. Этим методом измеряли объемы гелей в воде. Затем с учетом изменений парциальных мольных объемов воды рассчитывали массу всей воды в набухшем полимере и, вычитая из нее массу «связанной» воды, находили массу «свободной» воды. Результаты таких расчетов приведены в табл. 2. Видно, что полимеры, набухшие в воде, всегда содержат «свободную» воду. Кроме того, из полученных данных следует, что на количество «свободной» воды в полимерах влияют как природа самой полимерной молекулы, так и природа и количество сшивающего вещества. В таблице 2 приведены соотношения долей «свободной» и «связанной» воды в гелях сшитых полимеров разной природы. Хорошо видно, что количества «свободной» и «связанной» воды в ПГ сопоставимы. Оптическим методом было исследовано также влияние активности воды во внешнем растворе на количество «свободной» воды в геле. Эксперименты проводили на водородной форме катионитов, а в качестве внешней фазы использовали растворы h3SO4 различных концентраций. Результаты одного из экспериментов приведены на рис. 2. Как следует из рисунка, изменение объема ПГ в основном связано с изменением количества «связанной» воды, а количество «свободной» воды изменяется мало. Из этого следует, что расстояние между полимерными цепями в геле постоянно и не зависит от активности воды во внешней фазе. Наблюдаемое при этом изменение объема геля связано с изменением количества «связанной» воды. Известно, что в полимерах, сшитых ДВБ, количество сорбированной воды уменьшается при увеличении количества поперечных связей. Однако, как было установлено, изотермы, полученные для полимеров с другой сшивкой, говорят о том, что в некоторых случаях сшивка не влияет на удельную сорбцию воды. В частности, это касается ПВС, сшитого ЭХГ, и ПААм, сшитого N,Nметиленбисакриламидом. Из полученных результатов следует, что для этих полимеров количество сшивок не влияет на количество «связанной» воды. Более того, на примере ПВС установлено, что совпадают изотермы десорбции воды для ПВС, сшитого разным количеством ЭХГ, и линейного (несшитого) полимера. Таким образом, полученные в работе результаты показали, что наличие сшивки не всегда оказывает влияние на сорбцию полимером воды из пара, а главное, что в паре даже несшитые полимеры обладают предельной степенью набухания. Если длина молекулы сшивающего вещества такова, что не препятствует образованию гидратных оболочек вокруг полимерных цепей, то в этом случае сшивка не влияет на сорбцию воды из пара. Если сшивки достаточно короткие, то в местах сшивок расстояние между полимерными цепями может оказаться меньше, чем толщина двух гидратных оболочек (двух ДС). В этом случае количество сшивающего агента будет влиять на количество «связанной» воды. Количество «свободной» воды в геле увеличивается при уменьшении количества сшивки. Этот результат предсказуем. Даже в тех случаях, когда длина молекулы сшивающего вещества достаточно велика, чтобы не препятствовать гидратации полимерных цепей, то все равно сшивка ограничивает максимальное расстояние между ними. Существование даже у несшитых полимеров предельной степени набухания в паре и отсутствие (в некоторых случаях) влияния сшивки на сорбцию воды из пара указывает на то, что причиной ограниченной сорбции воды полимерами из пара является полимерная цепь, которая наделяет полярные группы свойствами, аналогичными свойствам полярных групп твердых поверхностей. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Полученные результаты позволяют заключить, что при равновесии с паром в полимерах присутствует только «связанная» вода, а при контакте с водой в них проникает также и «свободная» вода. Предложено объяснение причины, по которой для систем «полимер — насыщенный водяной пар» и «полимер — вода» существуют два разных равновесных состояния, различающихся количеством и свойствами воды в полимере. Это связано с двумя разными процессами, происходящими между полимером и водой, а именно — образование гидратных оболочек вокруг полимерных цепочек и поглощение «свободной» воды полимерной глобулой. Первый процесс протекает уже в атмосфере водяного пара. При этом в результате сорбции и последующей конденсации воды происходит образование ПР. От свойств обычных растворов ПР отличаются наличием минимальной предельной концентрации, которая достигается в атмосфере насыщенного водяного пара. Причина существования в ПР минимальной концентрации связана со свойством полимерных молекул образовывать ДС. Объем ДС ограничен, а вода, находящаяся за его пределами, не будет испытывать влияния полярных групп. Следствием этого является тот факт, что минимальная концентрация ПР определяется максимальным количеством воды в объеме ДС. Второй процесс — это набухание ПР в воде. На образовавшийся в результате сорбции воды ПР оказывает влияние поверхностное натяжение на границе ПР — пар. Оно препятствует сорбции «свободной» воды и, соответственно, дальнейшему растворению полимера. Если ПР перенести из пара в воду, то поверхностное натяжение исчезает. Это позволяет полимерным молекулам распрямляться, чтобы принять энергетически более выгодное положение. В образующееся при этом пространство между полимерными цепями проникает «свободная» вода. Если полимерные молекулы сшиты, то поперечные связи ограничивают растворение, и оно останавливается на стадии набухания. В результате набухания образуется ПГ — двухфазная система, состоящая из ПР и «свободной» воды, объем которой ограничивается полимерной сеткой. Представлены экспериментальные результаты, которые показывают, что состояние ПГ — пар не является равновесным. Количество «связанной» воды в геле определяется в основном свойствами полярных групп, а количество «свободной» воды— природой и количеством сшивающего агента.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Научный мир, 2007. 573 с.2. Николаев Н. И., Григорьева Г. Л., Волков В. И. и др. Ионный обмен / Под ред. М. М. Сенявина. М.: Наука, 1981. С. 91.3. Frankel L. S. // Analyt. Chem. 1973. V. 45. № 8. P. 1570.4. Куриленко О. Д., Гребенюк В. Д., Манк В. В. // Вестн. АН УССР. 1973. № 11. C. 28.5. Быстров Г. С., Григорьева Г. А., Мазитов Р. К. и др. // Коллоидн. журн. 1973. T. 35. № 2. C. 336.6. Ребров А. В., Озерин А. Н., Якунин А. Н. и др. // Высокомол. соед. 1987. Т. 29. № 7. С. 1453.7. Углянская В. А., Чикин Г. А., Селеменев В. Ф. и др. Воронеж: Изд. ВГ У, 1989. 206 с.8. Деодар С., Лунер Ф. В сб. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 273.9. Ферапонтов Н. Б., Рубин Ф. Ф., Ковалева С. С. Пат. 228250 (2005) // Б. И. 2006. № 24.10. Школьников Е. И., Волков В. В. // Доклады академии наук. 2001. Т. 378. № 4. С. 507.11. Чалых А.Е. // Тезисы докладов пятой всероссийской конференции «Полимеры 2010». М.: МГУ, 2010. С. 90.12. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983. 270 с.13. Березина Н.П., Карпенко Л.В. // Коллоидн. журн. 2000. Т. 62. № 6. C. 749.14. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., et al. // React. Funct. Polym. 1999. V. 41. P. 213.15. Vallieres C., Winkelmann D., Roizard D., et al. // J. Membr. Sci. 2006. № 278. P. 357.

Н. Б. ФЕРАПОНТОВ, С. Н. ВДОВИНА, А. Н. ГАГАРИН, Н. Л. СТРУСОВСКАЯ, М. Г. ТОКМАЧЕВФерапонтов Николай Борисович — д.х.н., в.н.с.,химический факультет, Московский государственныйуниверситет имени М.В. Ломоносова; тел.: (495)9394019, e-mail: [email protected]Вдовина Светлана Николаевна — аспирант, хими-ческий факультет, Московский государственный уни-верситет имени М.В. Ломоносова; тел.: (495) 9394019,e-mail: [email protected]Гагарин Александр Николаевич — н.с., химическийфакультет, Московский государственный университетимени М.В. Ломоносова; тел.: (495) 9394433, e-mail:[email protected]Струсовская Надежда Львовна — к.х.н., с.н.с.,химический факультет, Московский государственныйуниверситет имени М.В. Ломоносова; тел.: (495)9391087, e-mail: [email protected]Токмачев Михаил Геннадьевич — к.ф.-м.н., н.с.,физический факультет, Московский государственныйуниверситет имени М.В. Ломоносова; e-mail: [email protected] Nikolay B. — grand PhD (chemistry sciences),leading scientifi c employee of Chemical faculty,Lomonosov Moscow State University; tel.: (495) 9394019,e-mail: [email protected] Svetlana N. — the post graduate student ofChemical faculty, Lomonosov Moscow State University;tel.: (495) 9394019, e-mail: [email protected] Alexander N. — scientific employee ofChemical faculty, Lomonosov Moscow State University;tel.: (495) 9394433, e-mail: [email protected] Nadezhda L. — PhD (chemistry sciences),senior scientifi c employee of Chemical faculty, LomonosovMoscow State University; tel.: (495) 9391087, e-mail: [email protected] Michael G. — PhD (physical and mathematicalsciences), scientifi c employee of Physical faculty,Lomonosov Moscow State University; e-mail: [email protected]

chemgran.ru

Взаимодействия вода полимер - Справочник химика 21

    Интерес к природе взаимодействия между водой и полимерами вызван многими причинами, однако главных из них две. Первая заключается в том, что взаимодействие вода —полимер играет важную роль в биологических процессах. Вторая причина связана с тем, что это взаимодействие благоприятным или пагубным образом сказывается на эксплуатационных свойствах промышленных полимеров. Это становится очевидным при чтении всех статей настоящей монографии, но наиболее важным является поиск механизмов, движущих сил и последствий взаимодействий воды с растворенными, набухшими и жесткими полимерами. [c.8]     Калориметрическое исследование взаимодействий вода — полимер [c.353]

    Вторая серия калориметрических экспериментов для получения зависимости характера и силы взаимодействия вода — полимер от структуры мембраны была выполнена на асимметричных мембранах р-2221. Использованные мембраны показаны на рис. 21.7 представленные микрофотографии сделаны с помощью электронного микроскопа с поперечных срезов мембраны. Условия формования мембран указаны в подписи к рисунку. Из этих фотографий видно, что с увеличением времени испарения рас- [c.356]

    Если предположение о поверхностном связывании согласуется с нашими наблюдениями, то толщину слоя связанной воды можно вычислить, принимая, что плотность этого слоя не сильно отличается от 1 г/см . Вычисленная таким путем толщина слоя составляет 200—300 А, что является очень большой величиной. Мы не считаем точной эту расчетную величину, но предполагаем, что взаимодействие вода — полимер распространяется на расстояния, большие нескольких молекулярных диаметров, и что это взаимодействие существенным образом проявляется в процессе разделения. [c.359]

    Другим способом контроля набухания полимерных мембран является сшивание первоначально растворимого в воде полимера путем образования ковалентных поперечных связей между соседними звеньями. Для управления набухаемостью мембран можно использовать как длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания. Вследствие того, что основная цепь сильно взаимодействует с водой, такой подход будет особенно ценным в тех случаях, когда желательна большая степень набухания, например в диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. Эти мембраны также особенно ценны, если желательно [c.69]

    За последние годы советскими учеными П. А. Ребиндером, А. В. Ду-манским, Ф. Д. Овчаренко, Б. В. Дерягиным, О. Д. Куриленко, А. В. Киселевым и многими другими проведены широкие исследования проблемы лиофильности дисперсных систем. Были развиты новые представления о механизме взаимодействия воды с поверхностью различных твердых фаз и макромолекул полимеров с учетом роли водородной связи в этом процессе, даны термодинамические обоснования процессов смачивания, подробно изучена связь между лиофильностью и диэлектрическими свойствами многих дисперсных систем, накоплен большой экспериментальный материал по исследованию лиофильности высокомолекулярных соединений, дисперсных минералов и др. Все это имеет важное практическое значение. [c.98]

    Помимо основного полимера полиамидные композиции содержат ряд веществ, одни из которых остаются после реакции получения полимера (например, находящиеся с ним в равновесии определенные количества воды и мономера), а другие — представляют собой специально вводимые добавки, которые в минимальной степени взаимодействуют с полимером. [c.248]

    ПВС, содержащий незначительное количество остаточных ацетатных групп, растворяется в воде лишь при нагревании до 80— 85 °С. При контакте ПВС с водой полимер набухает, при этом вода проникает преимущественно в аморфные области полимера, сольватируя гидроксильные группы и ослабляя межмолекуляр-ное взаимодействие. С увеличением степени кристалличности, например после предварительного нагревания полимера при 100— 190 °С, набухание ПВС в воде уменьшается. [c.110]

    Таким образом, вода и ДЭГ как пластификаторы ПВС проявляют синергическое действие пластифицирующий эффект смеси превышает сумму пластифицирующих эффектов отдельных, компонентов. Содержащаяся в пластификаторе вода может-как непосредственно взаимодействовать с полимером, так и выступать в качестве промежуточного звена, образуя водород-, ные связи с гидроксильными группами по-" [c.117]

    В большинстве экспериментальных работ, выполненных в этой области, взаимодействие водорастворимых полимеров с частицами кремнезема в суспензии изучалось, как правило, в связи с практическими приложениями, касающимися процесса флокуляции или очистки воды. Однако некоторое число аналогичных исследований было проведено и в неводных растворах. [c.973]

    Метод основан на реакции взаимодействия воды, находящейся в исследуемом полимере, с гидридом кальция и измерении объема выделяющегося водорода  [c.120]

    Первый анализ работ, посвященных переносу растворов электролитов, приведенный в [5, с. 205], позволяет сформулировать факторы, обусловливающие специфику диффузии этих сред. Особенности переноса многокомпонентных сред заключаются в том, что диффузионный поток зависит не только от взаимодействия частиц компонентов среды с полимерным материалом, НОИ от их взаимодействия между собой в среде и в полимере. Особенности переноса электролитов возникают в результате взаимодействия молекул воды и электролита как в растворе, так и в полимере. Взаимодействие молекул воды и электролита в растворе определяется природой электролита, взаимодействием воды и электролита в полимере и природой полимера. [c.48]

    Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер. Каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к наращиванию цепи на одно звено при этом образуется вначале димер, затем тример и т. д. Наращивание цепи происходит не только в результате взаимодействия молекул мономера с димером, тримером, но и в результате взаимодействия низкомолекулярных полимеров между собой. Одновременно с ростом цепи поли.мера идут побочные реакции — происходит деструкция полимера и реакция между целями. Деструкция под действием продуктов реакции (воды, аммиака и др.) может быть ослаблена путем тщательного удаления их из зоны реакции. Кроме того, деструкция уменьшается при проведении реакции в атмосфере азота. [c.322]

    Старение растворов полиакриламида можно наблюдать как по Изменению реологических свойств, так и визуально по образованию хлопьев. Следует отметить, что при старении происходит не только взаимодействие макромолекул полимера с образованием ассоциатов, но и полимеризация акриламида, усиливающая этот процесс. На этот процесс заметно влияют и примеси, присутствующие в воде, применяемой для приготовления растворов полиакриламида [45]. [c.35]

    При разработке инженерных решений по реализации этих задач могут быть использованы следующие результаты выполненных исследований системный подход к решению проблемы методы планирования эксперимента математические модели соответствующего вида защиты и оптимальные варианты технологии составы, включающие новые эффективные ингибиторы коррозии биоциды и вещества многоцелевого назначения. Последние должны быть нетоксичными для человека, обладать быстродействием в начальный период функционирования и достаточной стабильностью во время эксплуатации машин, оборудования и сооружений. Амины, кетамины, имины замедляют, например, процессы взаимодействия воды и кислорода воздуха с поверхностью металла и снижают, таким образом, начальные скорости коррозии. Эти вещества ингибируют также процессы старения полимеров и резин и некоторые из них снижают эффекты биоповреждений. [c.116]

    Полиэфиры и полиамиды борной кислоты получают конденсацией гликолей и диаминов с борной кислотой [1] при температуре ниже 100°. В случае взаимодействия в этих условиях борной кислоты с этилендиамином и 2-амино-2-метил-1-пропано-лом были получены растворимые в воде полимеры. [c.235]

    Чем больше полярных групп имеется в полимерной матрице, тем ыше сорбционное сродство полимера к воде. Однако доступность этих полярных групп, относительная прочность связей вода — вода и вода — полимер, а также степень кристалличности полимерной матрицы оказываются весьма существенными факторами, объясняющими отсутствие простой корреляции между числом полярных групп и растворимость Например, высокоупорядоченные кристал-литы недоступны для воды, но на их поверхности полярные группы активно взаимодействуют с водой. [c.303]

    Согласно первоначальным воззрениям, развитым еще в конце тридцатых годов нашего столетия, реакция протекает в водной среде. Растворенные в воде молекулы мономера (имеющиеся в воде даже при практически нерастворимом мономере) взаимодействуют с молекулами инициатора, образуя зародыши полимеризации (радикалы), которые растут за счет реакции с другими молекулами мономера. По мере образования нерастворимого в воде полимера в раствор переходят новые молекулы мономера, и равновесное состояние в растворе поддерживается до тех пор, пока не будут исчерпаны молекулы мономера в каплях, которые выполняют, следовательно, роль резервуара мономера. Реакция инициирования вследствие больших размеров в эмульсионных системах поверхности раздела может также проходить на границе раздела в пограничных адсорбционных слоях, куда мог т диффундировать молекулы мономера. [c.170]

    Настоящая коллективная монография написана ведущими зарубежными учеными и посвящена исследованию структуры воды, а также изучению кинетического и термодинамического аспектов физико-химического взаимодействия воды в полимерах. Выпуск данной книги — весьма заметное явление в мировой химической литературе. Оно отражает все возрастающий интерес к проблеме взаимодействия такого специфического растворителя, как вода, с макромолекулами синтетического и природного происхождения. [c.5]

    В книге значительное место отведено описанию динамических и равновесных параметров гидратации биологических высокомолекулярных объектов, например белков (статьи 4, 6, 8, И и др.) и полисахаридов (статьи 15—17), что позволит специалистам в области физикохимии полимеров расширить представления о сложной картине взаимодействия воды с гидрофильными макромолекулами. [c.6]

    Раздел второй, названный Перспективы взаимодействие воды с полимерами на макро- и микроуровнях , состоит из трех статей. В нем дается краткий исторический обзор по проблеме и анализируются избранные аспекты современных представлений о взаимодействии воды с модельными субстратами и белками (4), а также рассматриваются явления на границах раздела вода — полимер и лед — полимер (5) и устанавливаются стадии процесса гидратации белков, которые выявлены на основании измерений, выполненных с помощью различных экспериментальных методов (6). [c.8]

    Взаимодействие воды с блочными полимерами и синтетическими смолами. В статье 25 показано, что вода, поглощенная найлоном-6,6 на первых стадиях сорбции, связана с полимером наиболее прочно и не замерзает. В статье 32 к прочно связан- [c.14]

    ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ С ПОЛИМЕРАМИ НА МАКРО- И МИКРОУРОВНЯХ [c.81]

    ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ с ПОЛИМЕРАМИ [c.94]

    Дополнительная информация, касающаяся взаимодействий вода — полимер, была получена путем исследования влажных образцов сополиоксамидов методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Калориметрическое исследование проводили как на полимерных порошках, так и на пористых полимерных пленках, причем основное внимание было обращено на сополиоксамид р-2221. [c.353]

    Одним из лучших способов повышения эффективности технологий ПАВ является применение добавок полимеров [6]. Первоначально закачкой оторочки полимера (обычно ПАА) продвигали оторочку композиции ПАВ по пласту, при этом концентрацию полимера в оторочке постепенно снижали до нуля. Большая, чем у воды, вязкость раствора полимера предотвращала преждевременное разрушение водонефтяного вала, образовавшегося в результате воздействия композиции ПАВ [6]. В дальнейшем бьши разработаны поверхностноактивные полимерсодержащие составы (ПАПС), позволяющие одновременно увеличивать степень вьггеснения остаточной нефти и охвата пласта заводнением [139,138]. Современным вариантом ПАВ-полимерного воздействия является технология ЬТРР (закачка полимеров с низким межфазным натяжением [133, 140, 141]). В данной технологии применяется закачка низкоконцентрированных растворов высокоэффективных полимеров (ПАА или полисахаридов) и ПАВ. Низкие концентрации реагентов обеспечивают экономическую эффективность воздействия. Взаимодействие макромолекул полимера и мицелл ПАВ позволяет существенно снизить межфазное натяжение и увеличить вязкость вытесняющего агента. [c.31]

    О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

    На основании данных по сорбции воды целлюлозой, хитином и хитозаном [110] оценена их степень кристалличности, которая составила соответственно 60-70, 60 и 35-40%, т.е. у хитозана степень кристалличности наименьшая. Это подтверждают и данные по энтальпиям взаимодействия указанных полимеров с водой [111], на основании которых можно предполагать, что степень кристалличности уменьшается в ряду целлюлоза > хитин > хитозан. [c.388]

    Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на иоверхности кремнезема во всей области значений pH в отсутствие каких-либо полярных растворителей. Взаимодействие таких полимеров с кремнеземом рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [315—323]). В том случае, когда углеводородная цепь полимера содержит четвертичные аммониевые ионы на коротких боковых цепях, для такой полимерной молекулы появляется возможность располагаться плоско вдоль поверхности. В случае аммониевой соли поли (Ы-метилдиэтилэтилметакрилата) каждый сегмент катионного полимера покрывает площадь I—2 нм. Для покрытия больших по размеру частиц кремнезема с почти плоскими ио форме локальными участками иоверхности требуется меньшее количество полимера в расчете на единицу иоверхности. Такой полимер испытывает незначительную конфигурационную заторможенность на поверхности это подтверждается тем фактом, что предшествующая ему форма, третичный амин, адсорбируется с участием всех своих аминогрупп, обращенных в сторону плоской поверхности, превращая ее в гидрофобную [434]. Однако когда иосле этого на такую поверхность накладываются коллоидные частицы кремнезема, то некоторое число аминогруии разворачивается и адсорбируется уже на эт)1Х небольших частицах, удерживая их тем самым на плоской иоверхности. Когда избыточный золь кремнезема смывается, на поверхности еще сохраняется слой адсорбированных кремнеземных частиц, и вся система остается гидрофильной. [c.979]

    Эта реакция может быть проконтролирована потенциометри-чески с определением объема амина, вступившего во взаимодействие с полимером. С другой стороны, с анилином образуется плохо растворимый в воде карбамид, который может быть определен гравиметрически. Особенно часто применяют реакцию изоцианатных групп с аммиаком в ацетоновом растворе, т. е. аммиак по сравнению с другими аминами значительно быстрее реагирует с изоцианатной группой. Избыток аммиака титруют раствором хлористоводородной кислоты. [c.99]

    Важную группу соединений, обладающих односторонней растворимостью, представляют жидкие полимеры они растворяют обычные жидкости, но сами в них нерастворимы. Взаимодействие воды и углеводородов также можно рассматривать как пример односторонней растворимости. Данной проблеме посвящено много работ, общирный библиографический список приведен в API Te hni al Data Book (1970). Растворимость воды в углеводородах обычно можно рассчитать с точностью в пределах порядка величины, но сходимость оценок может выходить за пределы нескольких порядков величины, хотя числовые значения в обоих случаях невелики. Обычно для оценки растворимости используют довольно специфические уравнения. Например, растворимость воды в углеводородах и углеводородов в воде оценивается по уравнениям API  [c.390]

    Молекулярное взаимодействие между полимером и наполни-телс.м может протекать по различным механизмам. Так, между ак""ивными функциональными группами эпоксидной смолы и наполнителя происходит химическое взаимодействие с образованием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей — от ван-дер-ваальсовых до водородных, обусловливающих явления смачивания, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, 6, 20, 5а]. Большое значение при этом имеет состояние поверхности наполнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта адсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекулярного взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты этих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3—5, 15, 59]. [c.87]

    Эндотермические кривые плавления мембран из влажного и частично высушенного ацетата целлюлозы, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), демонстрируют различие в поведении мембран с разным содержанием влаги (рис. 4-9). Легко видеть, что пики плавления для изученных мембран (кривые 1, 2, 3) появляются при более низкой температуре (на 10—15 С), чем для чистой воды (кривая 4), причем каждый пик состоит из широкой и узкой компонент [98]. Танигучи и Хоригоме [98] объясняют такое поведение мембран на основе концепции о четырех состояниях воды 1) свободная вода (острый пик) 2) свободная вода, слабо взаимодействующая с полимером 3) связанная вода, содержащая соль и 4) связанная вода, не содержащая солей. [c.231]

    Основоположником крупнейшей научной школы по коллоидной химии в Советском Союзе является академик АН УССР А. В. Думанский. Ведущее место в ней занимают работы по коллоидному состоянию, химизму в коллоидных системах, их генезису, лиофильности и сольватации коллоидов и высокомолекулярных соединений. А. В. Думанским и его учениками развиты общие представления о механизме взаимодействия воды и других полярных и неполярных дисперсионных сред с поверхностью различных твердых фаз и макромолекул полимеров, дана термодинамическая трактовка процессов смачивания, подробно изучена связь между лиофильностью и диэлектрическими свойствами дисперсных систем. Освещена физико-химическая сторона процессов хлебопекарной, сахарной, торфяной и других отраслей промышленности, результаты которых обобщены в монографии [1]. [c.222]

    На образовании окрашенного тройного комплекса с медью и эозином основан способ определения в воде небольших количеств полиэтиленимина. Полиэтиленимин взаимодействует с гумусовыми веществами, белками и поверхностно-активными веществами, поливинилсульфокислотой, полиметакрилатом натрия, карбокси-метилцеллюлозой и другими водорастворимыми полимерами, содержащими кислотные группы. В результате этого взаимодействия возникают нерастворимые в воде полимер-полимерные комплексы (см. п. II.5). . . [c.37]

    С солями меди, цинка, кобальта, никеля, свинца и некоторых других металлов полиэтиленимин образует интенсивно окрашенные прочные. комплексные соединения. Он взаимодействует с белками, поливинил-сульфокислотой, полиметакрилатом натрия, карбоксиметилцеллюлозой и другими водорастворимыми соединениями, содержапдими кислотные группы, с образованием нерастворимых в воде полимер-полимерных комплексов. [c.127]

    Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

    Обычно воду определяют либо непосредственно (используя полярные неподвижные жидкости или адсорбент типа угольных молекулярных сит), либо после химических презращений. Так, Найт и Вайс [246] в качестве реактора установили перед колонкой и-образную трубку длиной 0,3 м, заполненную измельченным (0,6—0,85 мм) карбидом кальция. В результате взаимодействия воды с карбидом кальция образуется ацетилен, который, отделяясь в колонке от других компонентов анализируемой смеси, регистрируется пламенно-ионизационным детектором (предел обнаружения может достигать 3-Ю %). Карбидом кальция можно заполнять и начальную секцию колонки. В литературе описаны и другие реакционно-хроматографические методики определения воды. По-видимому, непосредственное определение воды (при условии достаточной чувствительности катарометра) более надежно. Чаще всего используют колонки с пористыми полимерами (порапаком Р, полисорбом-1). На колонке с порапаком р вода элюируется перед пропаном, на колонке с угольным молекулярным ситом — перед метаном. [c.229]

    Эта реакция м. б. проконтролирована потенциометри-чески с определением объема- амина, вступившего во взаимодействие с полимером. С другой стороны, с анилином образуется плохо растворимая в воде мочевина, к-рая м. б. определена массовым (весовым) путем. Особенно часто применяют реакцию изоцианатных групп с аммиаком в ацетоновом р-ре избыток аммиака оттитровывают. [c.66]

    На основе полиуретанового клея КИП-Д разработан состав для герметизации затрубного пространства скважин. Полиуретановый клей КИП-Д синтезирован на основе сложного полиэфира и 4,4-дифинилметандиизоционата. КИП-Д обладает свойством полимеризоваться при наличии незначительных объемов воды. Вода является инициатором и катализатором реакции полимеризации, и при ее отсутствии полимер не отверждается. Процесс отверждения сопровождается увеличением объема за счет вспенивания массы углекислым газом, образующимся при взаимодействии воды с диизоцианатом. [c.515]

    Книга посвящена вопросам взаимодействия воды как с биоло 1 ическими, так и с синтетическими полимерами — вопросам, пред ставляющмм особую важность для химии, биологии, медицины. Рас . матриваются процессы жизнедеятельности, протекающие с участи ам природных макромолекул, биологическая активность которых отсутствие воды исчезает. В разделах, относящихся к синтетичес-лим полимерам, обсуждается влияние воды на технические и жсплу-атационные характеристики основных промышленных полимеров. [c.487]

chem21.info

Вода в полимерах - Справочник химика 21

    Влажность полимеров - содержание свободной воды в полимере, выраженное в % к его массе. [c.397]     К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

    Метод ЯМР широко применяется для изучения состояния воды в полимерах и биополимерах [39, 575—577, 605], ионообменных смолах [613], синтетических мембранах [612], дисперсиях и гидратах минералов [597, 628—631], биологических объектах [577], агрегированных системах и ПАВ [619, 632, 633]. [c.240]

    Перенос электролитов в полимерах имеет ряд особенностей, отличающих его от переноса других низкомолекулярных веществ. Эти особенности связаны с присутствием третьего компонента — воды, так как диффузия электролитов в полимеры, как правило, происходит из водных растворов и сопровождается диффузией воды в полимеры. Можно полагать, что в тех случаях, когда вода или иное вещество, сильно взаимодействующее с электролитом, в полимере отсутствует, механизм переноса электролитов не будет отличаться от механизма переноса других низкомолекулярных веществ. [c.205]

    Способность электролитов к сильному взаимодействию с водой может проявиться иногда в образовании в полимере ассоциатов из молекул воды и электролита, а иногда при больших концентрациях воды в полимере в электролитической диссоциации электролита. Эти явления сказываются на процессах диффузии, и именно с ними связано своеобразие переноса электролитов в полимерах. [c.205]

    Содержание воды в полимере в значительной степени предопределяет механизм переноса в нем электролита. Поэтому целесообразно условно разделить полимеры на [c.211]

    Можно предположить, что гидрофильные и гидрофобные участки полимерной цепи в растворе ориентированы таким образом, что гидрофобные группы оказываются повернутыми друг к другу, а гидрофильные—наружу. Ниже Гп полярные группы сополимера гидратированы и система полимер — вода гомогенна с увеличением температуры происходит частичная дегидратация, приводящая к изменению гидрофильно-липофильного баланса н выделению из раствора суспендированной фазы в виде набухшего в воде полимера. повышается по мере увеличения степени омыления ПВА вследствие большей гидратации макроцепей, а также с ростом концентрации полимера и его ММ, что может быть объяснено образованием сетчатой структуры с включением воды в ее полости. Увеличение стойкости системы к расслаиванию в этом случае становится понятным, если рассматривать область А в правой части диаграммы как раствор воды в полимере, смешанный с водной фазой. [c.33]

    После часового отстаивания отсчитывают объем воды (в мл) в приемнике. Расчет. Содержание воды в полимере (в %) вычисляют по формуле [c.118]

    Расчет. Содержание воды в полимере (в %) вычисляют по формуле [c.119]

    Расчет. Содержание воды в полимере (в %) при 20°С и атмосферном давлении вычисляют по формуле [c.120]

    В табл. III.6 представлены коэффициенты диффузии, проницаемости и растворимости воды в полимерах. Следует отметить, что эти параметры в значительной степе- [c.49]

    В неполярном полимере в процессе синтеза, переработки в изделие или эксплуатации могут оказаться случайные гидрофильные примеси, которые окажут существенное влияние на количество и форму распределения воды в полимере. Нельзя не учитывать и тот факт, что молекулы электролита, проникающие в полимер, представляют собой гидрофильные центры, около которых возможно агрегирование молекул воды. [c.49]

    Концентрация свободных молекул воды и электролита в полимере обеспечивает перенос компонентов раствора через материал. Если удается корректно определить коэффициент сорбции электролита или воды в полимере без влияния связанных молекул, то концентрацию свободных молекул воды и электролита можно рассчитать по уравнениям  [c.51]

    Из этих уравнений следует, что если парциальное давление паров электролита над раствором йэл = О, то концентрация воды в полимере может быть выражена уравнением  [c.51]

    Лэл (см. рис. 1.15), полимер будет поглощать большее количество воды, чем электролита, и соответственно нестационарный поток молекул воды в полимерном материале будет опережать нестационарный поток молекул электролита. При этом на пути перемещающегося в глубь полимера электролита образуются определенные агрегаты молекул воды. В этом случае связывание электролита с водой в полимере будет осуществляться по последовательной схеме и перенос свободных молекул электролита будет тем больше затруднен, чем больше будет плотность расположения агрегированных молекул воды в полимере. [c.54]

    С увеличением концентрации раствора летучего электролита уменьшается поток воды в полимере и увеличивается поток молекул электролита, так как /1эл > В зависимости от гидрофильности полимера могут нарушаться условия для осуществления связывания по последовательной схеме. [c.54]

    На рис. 1.16 представлена зависимость времени запаздывания от давления паров электролита, которое, как указывалось выше, связано с интенсивностью растворения среды в полимере. С уменьшением Н л, когда связывание осуществляется по последовательной схеме, т резко увеличивается. Интенсивность связывания влияет на т и зависит от диффузионного потока воды в полимере, т. е, от йв (рис, 1.17). Линейность зависимостей lg т от позволяет экстраполяцией оценить время запаздывания при диффузии электролита без связывания с водой = 0) и рассчитать [c.54]

    Для описания зависимости коэффициента диффузии от объемной доли воды в полимере успешно применены представления теории свободного объема [104, 105]. Принимая, что свободный объем набухшего полимера пропорционален объемной доле содержащейся в полимере воды, было выведено простое уравнение, связывающее коэффициент диффузии электролита в полимере Оэл с коэффициентом диффузии его в воде [c.56]

    Таким образом, содержание воды в полимере в значительной степени предопределяет механизм переноса в нем электролита. В настоящее время трудно дать количественную оценку водопо-глощению, в процессе которого один механизм переноса сменяется другим. По-видимому, и в дальнейшем нельзя будет указать граничные концентрации воды, общие для всех полимеров, при которых происходит смена механизма, поскольку важное значение, [c.56]

    Температуру появления максимума D можно рассматривать как температуру, при которой появляется подвижность молекул адсорбированной воды [времена релаксации, определенные с помощью соотношения (16.3), составляют ж 10 с]. В самом деле, температура, при которой наблюдается заметная (методом ЯМР) подвижность молекул воды в цеолите NaA, составляет 185 К, что практически совпадает с температурой исчезновения максимума D [695]. Температура максимума D не слишком отличается от температуры релаксации молекул во льду [696] и близка к температурам, при которых наблюдается релаксация адсорбированных молекул воды в полимерах [682, 683]. Поляризация процесса D довольно велика (например, 1,2-10 Кл/м — при адсорбции 1 молекулы воды на полость), и ее естественно связать с релаксацией квазидиполя, г., л д в состав которого входит молекула воды. 6 Таким образом, вследствие взаимодействия с молекулами воды температура проявления максимума смещается примерно / на 50 градусов в сторону низких " температур. Взаимодействие с [c.261]

    Содержание воды в полимере, моль НгО/основомоль [c.335]

    В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым пли необратимым после удаления влаги из материала, зюздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии соировоя даются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействин является уменьшение взаимодействия мегкду макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. [c.73]

    ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ полимеров, способность полимерных материалов пропускать водяные пары при наличии перепада давления последних. Зависит от хим. состава и структуры полимера, концентрации воды в нем и т-ры. Коэф. В. (Й ) определяется массой паров воды, прошедшей в единицу времени через единицу площади прн единичных толщине и перепаде давления водяных паров связан с коэф. р-римооти (5) и коэф. диффузии (О) ур-нием W= = 03, Диффузия паров воды в гидрофобных полимерах (полиолефинах, фторопластах, фенопластах и др.) происходит так же, как диффузия инертных газов (см. Газопроницаемость). Гидрофильные полимеры (напр., целлюлоза, поливиниловый спирт, полиамиды) содержат полярные группы, способные образовывать с водой водородные связи. Коэф. диффузии таких полимеров зависят от содержания в них воды. Изменение О с содержанием воды в полимере м.б. оценено с хорошим приближением по формуле  [c.391]

    Вода в полимерах способствует протеканию гидролиза и других химических реакций, облегчает подвижность структурных элементов, что может привести к их разрушению, часто способствует разрушению полимеров под действием плесени. С водой в полимер попадают различные растворенные в ней примеси. Поэтому при изготовлении изделий из полимеров тщательно -кочтролируют и регулируют влажность полимеров и всех дру- [c.399]

    Периодический процесс осуществляется по двухстадийной схеме, причем первая стадия проводится при высоком содержании воды и иод давлением, а вторая — при низком содержании воды и атмосферном давлении. На последней стадии время, необходимое для установления равновесия, определяется конечным содержанием воды в полимере. Например, при 260 °С оно составляет 10 ч при содержании 1% воды и 36 ч при содержании 0,25% воды. [c.52]

    Специфические трудности возникают при исследовании диффузии и сорбции воды в полярных полимерах вследствие высоких значений когезии и интенсивного образования водородных связей Дополнительные осложнения вызывает и значительное теплообразование, которым сопровождается сорбция воды гидрофильными полимерами. Пёренос воды в полярных полимерах при повышенных концентрациях водяного пара характеризуется образованием своеобразных скоплений — роев воды в полимере [c.63]

    По физическому смыслу коэффициент проницаемости по отношению к электролитам—это количество вещества, переносимого за единицу времени через единичную поверхность полимерной пленки единичной толщины при активности электролита во внешнем растворе, также равной единице. Размерность коэффициента проницаемости совпадает с размерностью коэффициента диффузии, так как константа распределения — величина безразмерная. Принимаетсячто растворимость солей в гидрофильных полимерах всецело связана с наличием в них воды, поэтому одной из важнейших характеристик системы является объемная доля содержащейся в полимере воды. Существенное значение имеет также характер распределения воды в полимере, зависящий оТ концентрации воды и природы полимера Образование роев-скоп- [c.218]

    Уравнение (9.8) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, при этом D изменяется от 2 X X 10 ° см /с при значении Н 0,08 до 10 см /с в чистой воде . При высоких концентрациях воды в полимере lg Я также является линейной функцией 1/Я, хотя такая зависимость выполняется в более узком интервале концентрацийПодвижность ионов во влажном ацетате целлюлозы такая же, как и в водных растворах, а скорость их сорбции снижается по мере роста радиуса иона . Проницаемость гидрофильных пленок для Na l меняется в зависимости от степени их увлажнения в очень широких пределах от 10 при Я = 0,076 до 10- г/см-ч-мм рт. ст. при Я = 0,558. [c.219]

    В зависимости от назначения и условий работы клеевые соединения подвергаются воздействию химических реагентов, температуры, влажности, различных климатических факторов. Чаще всего изменение свойств клеевых соединений при атмосферном диффузией воды в полимер, что приводит [c.147]

    Особенностью реактопластов является то, что все полимеры этой группы в той или иной степени проницаемы для воды. Для основной массы электролитов перенос воды в полимеры осуществляется с большей скоростью, чем других составных частей раствора. На практике это приводит к набуханию полимеров. Однако реактопла-сты как изолирующий материал имеют ряд преимуществ. Для них характерно наличие ступенчатого профиля распределения кислот по координате диффузии, что затрудняет проскок кислоты к основному материалу. Это позволяет обеспечить работу в режиме полной изоляции от действия агрессивных кислот. При этом такой режим изоляции может быть обеспечен как для нелетучих, так и для летучих 1СИСЛ0Т. Материалы на основе реактопластов позволяют получать [c.241]

    Связывание электролита с водой приводит к возникновению контрастной границы фронта диффузии среды в полимере при не стационарном переносе. Интенсивность возникающей границы за висит от степени связывания электролита с водой в полимере В системах, в которых связывание происходит только до образо вания гидратированных молекул типа НСЬиНаО, граница не обна руживается. Если связывание воды и электролита приводит к образованию в полимере диссоциированных молекул электролита, составляющих фазу раствора в полимере, то в этом случае граница проявляется с максимальной четкостью. Эта граница легко фиксируется оптическими методами, и скорость ее перемещения широко используется для характеристики переноса растворов электролитов в полимерах. [c.53]

chem21.info

Поверхность вода полимер - Справочник химика 21

    Определите время пребывания в ванне, необходимое для охлаждения центра гранулы до 70 С, принимая коэффициент теплопроводности на поверхности вода-полимер бесконечно большим. Используйте рис. 9.8 и данные Приложения А. [c.302]

    Очистка сточных вод от суспензированных или эмульгированных примесей. Грубодисперсные примеси удаляются из сточных вод отстаиванием, фильтрованием и флотацией. Отстаивание проводится в специальных емкостях периодического и непрерывного действия. Очистка от примесей ускоряется при пропускании воды через слой взвешенного осадка. Флотация заключается в образовании комплексов частиц примесей с пузырьками газа, подъема комплексов и удалении их с поверхности воды. Фильтрование обычно проводится как завершающая стадия после других видов очистки. В зависимости от состава обрабатываемой воды и ее кислотности фильтрующими материалами служат песок, кварц, антрацит, мрамор, доломит, магнезит, полимеры и др. Очистка от коллоидных примесей проводится методом коагуляции (см. VI.8). [c.394]

    Защитным действием по отношению к коллоидным растворам в воде обладают белки, полисахариды, пектиновые вещества. Механизм защитного действия сводится к адсорбции молекул высокомолекулярного вещества на поверхности частиц золя. Адсорбируясь на частицах гидрозолей, макромолекулы белков и других растворимых в воде полимеров располагаются на поверхности твердой фазы так, что их гидрофильные (полярные) группы обращены к воде. Благодаря этому усиливается гидратация частиц.(Если в состав полимера входят ионогенные группы, способные к диссоциации,. как, например, в белках, то защитный слой сообщает. частице и достаточно высокий электрокинетический потенциал. Гидратная оболочка и высокий электрокинетический потенциал придают золю необычную для него агрегативную устойчивость. Цля разрушения такого золя необходимо прибавить к нему такое же большое ко- [c.264]

    Мокрый (коагуляционный) метод формования мембран применительно, например, к мембранам из ацетатов целлюлозы сводится к следующему. Раствор, состоящий из ацетата целлюлозы, растворителя (ацетона и воды) и порообразователя (перхлората магния, иногда формамида) наносят тонким слоем на горизонтальную поверхность, подсушивают несколько минут и затем образующуюся пленку погружают в холодную воду (около О С), в которой выдерживают в течение примерно 1 ч до отслаивания пленки. В начальной стадии формования ацетон быстро испаряется с поверхности раствора полимера и на ней образуется гелеобразный слой, препятствующий удалению растворителя с более глубоких слоев раствора полимера. В дальнейшем этот слой преобразуется в активный. Толщина этого слоя тем меньше, чем больше продолжительность испарения растворителя (рис. 24-1). При последующей [c.316]

    С поверхностью полярного полимера — наблюдается более прочное удерживание воды и метанола относительно н-пентана по сравнению с удерживанием на полисорбе-1. Эта зависимость наиболее ярко выражена на полисорбате-2 и свидетельствует о влиянии на удерживание компонентов концентрации функциональных эфирных групп на поверхности полимерных сорбентов. По данным элементного анализа, содержание кислорода составляет для полисорбата-1 10,6%, а для полисорбата-2 22,3%.  [c.42]

    В электронном микроскопе рассматривают либо слой полимера толщиной 10-20 нм, либо слепок с его поверхности, так называемую реплику. В первом случае используют тонкие пленки, которые получают выливанием и испарением разбавленного раствора полимера на поверхность воды, ртути и т.п., или тонкие срезы, полученные с помощью ультратома. [c.355]

    Следующим этапом развития учения о поверхностных слоях биополимеров была попытка исследователей разобраться в механизме поверхностного или межфазного структурообразования. Еще Ленгмюр [52], исследуя механические свойства белковых монослоев, пришел к выводу, что прочность монослоев является мерой числа и силы поперечных связей между полипептидными цепями. Различие в механических свойствах белковых монослоев, по мнению Ленгмюра, указывает на то, что поперечные связи между боковыми цепями являются важным условием образования твердых поверхностных слоев. Картины расширенных фигур , наблюдавшихся Ленгмюром, идентичны для белков и полимеров. По мнению Ленгмюра, это является доказательством того факта, что глобулярные белки образуют монослой на поверхности воды, который состоит из цепей, связанных друг с другом поперечными связями. [c.160]

    Представляло интерес применить метод газовой хроматографии для получения изотерм адсорбции. На рис. 2, а приведены определенные таким образом изотермы адсорбции при 100° С трех веществ воды, диэтилового эфира и н-бутанола. Два последних выбраны как вещества двух различных групп В ТА D с совершенно одинаковыми молекулярными весами. Изотермы адсорбции этих веществ резко различаются н-бутанол из-за наличия гидроксильных групп адсорбируется значительно сильнее на поверхности пористого полимера. Изотермы воды вогнутые (рис. 2, б). Эти изотермы получены при относительно высоких давлениях паров воды. [c.463]

    Об изменении гидрофильности (гидрофобности) твердых частиц после адсорбции на их поверхности макромолекул полимеров можно судить либо По изменению угла смачивания (рис. II.5) либо по количеству прочно удерживаемой частицей воды [1]. Следует сказать, что экспериментальные данные, приведенные на этом рисунке. Получены для доз полимеров, значительно превышающих дозы, используемые при флокуляции. [c.76]

    Прием, дающий при анализе многих твердых веществ, например полимеров, большие преимущества, состоит в использовании этих веществ в виде тонких пленок. Любой растворитель, который не разрушает анализируемое вещество и не вступает с ним в реакцию, можно использовать для получения пленки при условии, что перед спектральным определением его можно полностью удалить из пленки. В этом случае ультрафиолетовый спектр поглощения растворителя не имеет значения. Для получения однородной по толщине пленки необходимо, чтобы подложка, на которую выливают раствор, была ровной и плоской. Разлив по поверхности воды возможен только для тех растворов, удельный вес которых меньше удельного веса воды и которые не растворимы в воде. Если вода не подходит, то можно использовать поверхность ртути. Пленку можно отлить непосредственно на оптически плоской кварцевой пластинке, которая в данном случае служит окончательной подложкой пленки. Этот метод особенно полезно применять для веществ с малой структурной прочностью или для получения очень тонких пленок. [c.230]

    Другим важным фактором, влияющим на рассматриваемые свойства, является соответствие между показателями преломления соли и полимера. Рассеяние энергии на каждой поверхности раздела полимер — соль может привести к большой потере проходящей энергии, в особенности для более коротких длин волн, если показатели преломления сильно различаются. Естественно, что рассеяние может быть вызвано и другими причинами, например пустотами, возникающими при недостаточном давлении, адсорбцией воздуха или присутствием даже незначительного количества воды. Все эти причины способствуют образованию мутных, а не прозрачных таблеток. [c.260]

    Отделенный от растворителя полимер сушат, извлекая остаточную воду и растворитель, и транспортируют в бункеры, откуда подают в одно- или двухшнековые экструдеры, работающие при температуре около 200—250 °С. В массу, поступающую в экструдер, можно непрерывно вводить такие добавки, как антиоксиданты и стабилизаторы. На выходе из экструдера имеются набор сеток и фильера с множеством отверстий. У выходной поверхности фильеры полимер сразу формируется в таблетки подводной рубильной машиной. Таблетированный полимер упаковывают в мешки и ящики или подают прямо в самосвалы для доставки потребителю. [c.169]

    Исследования позволили предположить, что при формировании покрытий на поверхности металлов полимер контактирует не с металлом и не с его гидроксилированными оксидами, а с адсорбированной водой, число монослоев которой в зависимости от природы металла может составлять от нескольких единиц до нескольких десятков. Результатом этого является образование покрытий с низкой и нестабильной адгезионной прочностью. [c.79]

    Такие макропористые адсорбенты были использованы и для разделения растворимых в воде полимеров — биополимеров (вирусов и фагов) [77]. В этом случае хроматографирования растворов полимера с весьма активными функциональными группами, сильно адсорбирующегося на гидроксилированной поверхности кремнезема из слабее адсорбирующегося растворителя, адсорбцию макромолекул можно снизить путем соответствующего химического модифицирования поверхности сита. Это модифицирование должно, во-первых, заменить или надежно экранировать силанольные группы и возможные активные примесные центры на поверхности макропористых кремнеземов и, во-вторых, сохранить хорошее смачивание сита водными растворами. [c.62]

    Для полиэтилена отмечена повыщенная адсорбционная способность по отношению к фосфат-ионам [1291], сероводороду, аммиаку и брому [1436]. Окисленная поверхность полиэтилена изменяет свойства и начинает заметно сорбировать катионные примеси металлов, которые затем трудно отмываются и загрязняют последующие пробы [848]. При хранении в полиэтиленовых сосудах водные растворы загрязняются следами органических веществ [1176]. источниками которых служат пластификаторы и антиоксиданты (стабилизаторы), продукты деструкции и низкомолекулярные фракции. Например, растворимость в воде полимера с молекулярным весом 5000 равна 2-10" г/л при 70°С [781]. [c.338]

    Известно, что вода является врагом №1 для дорожного покрытия. При переходе температуры через нулевую отметку происходит разрушение асфальтобетона из-за расклинивающего действия воды при кристаллизации. Поэтому увеличение водостойкости асфальтобетона благоприятно сказывается на долговечности дорожного покрытия. Способность набухания асфальтобетона обусловлена не только качеством битума, но и гифоскопичностью каменного материала. По экспериментальным данным видно, что именно обработка поверхности наполнителя полимером приводит к увеличению коэффициента водостойкости. [c.74]

    Полимерные пленки получают при испарении тонких слоев растворов полимеров, нанесенных на поверхность воды или стекла. Углеродные и кварцевые пленки получают распылением материалов в электрической дуге в специальных вакуумных установках. Пары углерода и кварца осаждают на чистые стеклянные пластинки, покрытые слоем полимера, на поверхность слюды илп монокристаллов хлорида натрия. Затем нленки отделяют от поверхности и переносят на поддержчгваю-щие сетки. Такие пленки в отличие от полимерных устойчивее к действию электронного луча и химически инертны. К недостаткам углеродных пленок следует отнести их гидрофобность. [c.124]

    Пленки. Работать с пленками удобно потому, что в этом случае УФ-спектр растворителя не имеет значения. Поэтому для получения пленки полимера можно использовать любой растворитель. лишь бы он не разрушал анализируемое вещество, не вступал с ним реакцию и легко полностью удалялся из пленки. Для получения однородной поверхности плвнк в качестве 1ПОДЛОж ки используют поверхность воды или ртути. В некоторых случаях можно получить достаточно тонкие пленки, спрессовывая образец между двумя кварцевыми пластинами. При таком методе вообще растворитель не нужен. [c.204]

    Описанный выше способ получения поливинилацеталевых смол характерен тем, что реакция начинается в однородной среде (так как поливиниловый спирт хорошо растворим в воде). Но в процессе реакции по мере увеличения степени ацеталирования продукт реакции постепенно утрачивает растворимость в воде и выделяется из раствора, образуя неоднородную (гетерогенную) систему. Дальнейшее взаимодействие альдегида с поливиниловым спиртом в гетерогенной системе происходит на поверхности твердого полимера. Поэтому такой способ назван гетерогенным. [c.165]

    Для электронно-микроскопического исследования полимеров применяются тонкие пленки, получаемые нз очень разбавленных растворов при выливании и па поверхность водь[, глицерина или другой жидкости, либо тонкие срезы (100—200А), получаемые при помощи ультрамикротомов. Кроме того, применяют так называемый метод реплик. [c.119]

    Мыла жирных кислот с катионами трехвалентных металлов образуют нерастворимые в воде, по химически активные комплексы гидрофильно-гидрофобной структуры, адсорбирующиеся на глинистых породах. Способность этил- и метилсиликонатов натрия придавать гидрофобные свойства основана на образовании на твердых поверхностях пространственноориентированных полимеров, обладающих хорошей адгезией. При этом дополнительный незначительный вклад в ингибирование вносят входящие в состав спирты, действующие по методу осушки . Однако их ингибирующее (замедляющее) действие, предупреждающее увлажнение, набухание и диспергирование глин, входит в противоречие с пептизирующим действием, ввиду высокой концентрации щелочи в них, и приводит к обратному процессу — ускорению набухания глин. Последнее чаще превалирует и особенно при изначально высоких уровнях pH растворов. [c.47]

    Работать с пленками удобно потому, что в этом случае спектр растворителя не имеет значения. Для получения пленки полимера можно использовать любой растворитель, который не разрушает анализируемое вещество, не вст)шает с ним в реакцию, легко и полностью удаляется из пленки. Для получения однородной поверхности пленки в качестве подложки используют поверхность воды или ртути в некоторых случаях тонкие пленки получают прессованием обргрца. [c.187]

    В исследованиях полимеров применяют два основных метода просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и растровую, или сканирующую, электронную микроскопию (РЭМ, или СЭМ). В ПЭМ используют довольно сложные методики подготовки образцов. Образцы готовят либо прямыми методами в виде ульт-ратонких срезов или тонких пленок, получаемых выливанием разбавленных растворов полимеров на поверхность воды или другой жидкости, либо косвенным методом в виде реплик (копий с поверхности изучаемого материала), пластмассовых или угольных. Для повыщения контрастности электронных микрофотографий используют напыление металлов на полимерный объект или реплику, нанесение других контрастирующих веществ. Иногда перед получением реплик объект замораживают в жидком азоте и раскалывают. [c.144]

    По-видимому, смешанный сложный эфир кремневой и фосфорной кислот образуется после того, как поликремневая кислота экстрагируется в виде коацервата из насыщенного солью водного раствора в триалкилфосфат [у] . После первоначального образования триэтил- или трибутилфосфаты могут быть удалены из кремнезема путем их растворения другим растворителем, например бензолом. Однако при нагревании коацервата в вакууме с целью удаления воды, вероятно, происходит замещение эфира, и в таком случае поверхность кремнеземного полимера, возможно, имеет структуру этерифицированного смешанного ангидрида  [c.394]

    Р1звестно значительное количество публикаций, касающихся адсорбции азотных оснований из водных растворов, но, как правило, эти данные рассматриваются с точки зрения иоцизирован-ных аммониевых форм. Из-за наличия сильной конкуренции со стороны воды лишь немногие иолярные соединения с низкой молекулярной массой способны сильно адсорбироваться на поверхности кремнезема (полимеры, образующие большое число связей с поверхностью, будут рассмотрены в следующем разделе). [c.911]

    Полимер при суспензионной полимеризации получается в виде рыхлых гранул диаметром от 1 до 6 мм. Гранулы имеют пористость до 80% и из-за несмачиваемости полимера в основном плавают иа поверхности воды. Для получения пригодных к переработке порошков гранулы измельчают в воде и сушат. Обычные марки ПТФЭ представляют собой порошки с размером частиц 50—500 мкм, насыпной плотностью 0,2—0,8 г/см и удельной поверхностью 2—4 м /г. Производство электроизоляционной пленки, изготовление тонких листов и получение других прецизионных изделий требуют применения более тонких по дисперсности порошков. Такие порошки позволяют получать изделия с высокими физико-механическими свойствами, малой усадкой, минимальной пористостью, размерной стабильностью и гладкой поверхностью. Они незаменимы для приготовления наполненных композиций ПТФЭ с графитом, стеклом, коксом и другими наполнителями. Порошки с размером частиц 10—50 мкм [16] получают измельчением обычного порошка на струйных- мельницах. Удельная поверхность таких порошков доходит до 5 м2/г. [c.29]

    Кинетика набухания и растворения полимеров. Несмотря на известное сходство между смещением обычных жидкостей и растворением высокомолекулярных соединений, существуют и отличия, связанные с огромными размерами макромолекул. При осторожном нанесении на поверхность воды слоя спирта молекулы его будут проникать в водную фазу, а молекулы воды —в спиртовую до тех пор, пока обе фазы не станут тождественными и не произойде 1 полное смешение двух жидкостей. Скорость проникновения молекул спирта в воду и молекул воды в спирт приблизительно одинакова, так как эти частицы близки по размерам. Кроме того, вследствие большой скорости диффузии молекул, обусловленной их относительно малой величиной, смешение протекает быстро. [c.484]

    В стационарном электрическом поле образец характеризуется пе зависящим от времени значением удельного электрического сопротивления р, которое определяется количеством свободных заряженных частиц в единице объема, строением полимера и температурой. Величина рс1 (объемное) зависит от наличия в полимере проводящих примесей (например, воды). Величина ps (поверхностное) зависит от состояния поверхности диэлектрика, наличия на ней примесей. Полимеры могут адсорбировать на своей поверх1ности влагу, если полярные группы, входящие в макромолекулу, имеют гидрофильный характер и способны притягивать молекулы воды. Полимеры, содержащие наполнители, способные к ионизации, также адсорбируют воду. На поглощение влаги влияет температура, поэтому поверхностное сопротивление сильно зависит от температуры. При повышенных температурах в сухой атмосфере и в отсутствие случайных поверхностных загрязнений значение ps полимерного диэлектрика намного превышает значение ро- [c.43]

    Характеристики ПАВ на основе кремния в большинстве своем превосходят соответствующие характеристики для ПАВ на углеводородной основе. Кислородный мостик силоксановой цепи слабо взаимодействует с водой, что дает возможность формирования слоев на поверхности воды. Именно этот эффект делает даже силоксаны, не содержащие функциональных групп, поверхностно активными. Такое поведение придает этим пленкам прочность — свойство, используемое для применения полиэфиромодифицированных полисилоксанов в качестве дополнительных стабилизаторов пены в полиуретановых пенах. Материалы на основе трисилоксанов быстро распыляются и являются отличными смачивающими агентами, что часто используется в сельскохозяйственной отрасли. Более высокомолекулярные материалы применяются в виде добавок в полимеры для модификации поверхностных свойств [141], в качестве поверхностно-активных компонентов в косметических средствах [142], как ПАВ для тканей и волокон [143], и в качестве добавок в составе красок, как регуляторы вязкости, смачиватели, пеногасители и деаэраторы [144]. [c.65]

    Поглощение воды полимерами. По ходу намотки отбиралп образцы связующей смолы и отливали их в виде цилиндрических дисков толщиной 3 мм и диаметром 25 мм. Эти диски отверждали в тех же условиях, что и армированные образцы. Далее их погружали в воду при комнатной температуре и атмосферном давлении. Периодически диски вынимали пз стаканов с водой, быстро обтирали фильтровальной бумагой с целью удаления влаги с поверхности и взвешивали для определения остаточного влагосодержания. Результаты этих исследований приведены на рис. 1—3. [c.323]

    Главная особенность полимеризации в этих условиях состоит в постоянной скорости процесса вплоть до по.лного исчезновения капелек мономера в среде. Указанные факты привели Медведева к теории, согласно которой количество эмульгатора, распределенного целиком в виде тонких слоев на поверхности раздела полимер—вода, является определяющим для процесса улавливания радикалов из водной фазы [61]. Таким образом, эффективный объем, в котором разыгрывается инициирование полимеризации, остается постоянным в течение всего процесса и зависит только от общего количества эмульгатора. Для концентрации макрорадикалов сохраняет силу то же уравнение, что и для гомогенного процесса, с той лишь разницей, что при этом следует учитывать реакцию рекомбинации макрорадикалов М с инициирующими радикалами R- (с константой к.  [c.276]

    На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность/объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. По-видимому, более плотные кристаллические области в препаратах полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, так как общее количество поглощенного кислорода приблизительно пропорционально содержанию аморфной фракции в этих полимерах [6]. Например, высококристаллический полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного рас- [c.456]

    Как видно, в рассматриваемом случае активность, измеряемая концентрацией толуола в продукте реакции, снижается за 2 часа почти в 4 раза. Это падение активности обусловлено отложением полимерных продуктов на поверхности катализатора, постепенно приводящим к полному покрытию всей поверхности. Отложения полимеров можно удалить выжигом с воздухом, разбавленным азотом. Образование при выжиге воды и двуокиси углерода доказывает, что отложения состоят из углеводородов. После такого выжига активность катализатора полностью восстанавливается. Отравляющее или дезактивирующее влияние проявляется более отчетливо при циклизации олефийовых углеводородов. Из опубликованных в литературе данных [7] можно сделать вывод, что диены, например фульвены, образующиеся в небольших количествах в качестве побочных продуктов циклизации, также в значительной степени участвуют в наблюдаемых явлениях дезактивации или отравления катализаторов. [c.294]

    Формирование требуется как для катализатора, частично нотеряв-шего свою активность, так и для свежего образца. Образующийся на поверхности катализатора полимер удаляют периодически или непрерывно в зависимости от характера полимеризационного процесса обработкой растворителем, а затем катализатор вновь активируют восстановительными газами. Когда такая обработка уже не может вернуть катализатору достаточную активность, он должен быть регенерирован следующим образом его экстрагируют водой, растворами солей аммония или разбавленными водными растворами кислот, выжигают сгораемые отложения кислородом и затем подвергают стадии формирования. В слу- [c.320]

    Хлорирование в суспензии (в воде, холодном I4, уксусной, серной, соляной к-тах) применяют при получении ХПЭ, ХПП, хлорированных поли-4-метилпентена-1, полибутена, поли-З-метилбу-тена-1, поливинилциклогексана и др. Действию хлора подвергаются прежде всего поверхность частиц полимера и аморфные участки его структуры, что приводит к образованию неоднородных продуктов. Для предотвращения этого в водную суспензию добавляют агенты набухания (напр., хлорбензол), облегчающие диффузию [c.9]

    Сущность метода состоит в том, что алкилхлорсиланы в газовой фазе или в виде разбавленного раствора реагируют с влагой, сорбированной на поверхности предмета, и образуют тонкую (10—300 А) пленку, ориентированную подобно пленке высших жирных кислот на поверхности воды. В качестве исходных гид-рофобизирующих веществ используют алкилхлорсиланы, ал-киламиносиланы или алкилполисилоксаны, содержащие атом водорода, связанный с атомом кремния, например полимеры с элементарным звеном формулы  [c.271]

    СбН4С(СНз)2СбН40СН2СН(0Н)СН2—]д на поверхности раздела воздух—вода и масло —вода. Им были построены изотермы зависимости я и ДУ от площади на мономерный остаток а при 25 и рассчитаны предельные значения при л = О и максимальный поверхностный момент. Было установлено, что в моно-слое этоксилина гидроксильные группы наклонены по отношению к поверхности воды. Цепи этого полимера жестки. [c.65]

    Электронную микроскопию для исследования полимеров использовали также Каргин и Корецкая [927] и Скотт [928]. Изучение структуры монослоев полиамида на поверхности воды под электронным микроскопом проведены Инокути [929]. [c.258]

chem21.info

Сорбция воды полимерами - Справочник химика 21

    Гидрофобные полимеры обладают комплексом свойств, обусловленных весьма малым количеством полярных групп, способных взаимодействовать с водой и электролитами. К числу этих свойств относятся малая сорбция воды и электролитов, высокое электрическое сопротивление и низкая диэлектрическая проницаемость. При увлажнении электрические характеристики гидрофобных полимеров практически не изменяются Этот комплекс свойств приводит к тому, что перенос электролитов через пленки гидрофобных полимеров подобен переносу газов. Прп сопоставлении величин проницаемости [c.212]     Результаты сорбции воды полимерами часто записываются с помощью математического выражения закона Генри. В этом случае количество сорбированной воды (масса, объем, молярное содержание), отнесенное к количеству полимера или смеси полимер — вода, откладывается на графике как функция активности паров воды. В широком интервале измерений такая обработка сорбционных изотерм редко приводит к линейным зависимостям, поэтому необходимо найти такой вид изотермы, который позволил бы упростить обработку экспериментальных результатов, особенно при высоких степенях влажности. С практической точки зрения это очень важно, поскольку интерполяция и экстраполяция количества воды, сорбированного при высокой относительной влажности, являются очень важными процедурами при расчете параметров, характеризующих защитные свойства полимерных мембран и качество полимерных покрытий. [c.421]

    Ниже рассмотрено влияние добавок различных электролитов на ползучесть полипропилена. Например, при переходе от воды к растворам серной кислоты различной концентрации поверхностная энергия на границе раздела полимер — раствор возрастает. Одновременно уменьшается сорбция воды полимером (табл. Vni.7). Серная кислота в заметной степени не растворяется в полипропилене, а сорбция воды полимером уменьшается пропорционально активности воды в растворах серной кислоты [51]. [c.256]

    В данном случае экспериментально было установлено, что сорбция воды полимером из указанных растворов будет практически [c.257]

    СОРБЦИЯ ВОДЫ ПОЛИМЕРАМИ [c.215]

    Более целесообразно эту проблему анализировать с позиций общих соотношений термодинамической и молекулярно-кинетической теорий диффузии. Так, в рамках такого подхода не представляет большой сложности установить качественную и количественную взаимосвязь между Dy—ф) и типом изотерм сорбции воды полимерами (рис. 6.3). Для этого достаточно представить соотношение (2.29) в виде [c.235]

    Сорбция воды полимером может вызвать его набухание, сопровождающееся увеличением массы, объема, изменением структуры. Предельным случаем набухания является растворение полимера. [c.30]

    С увеличением гидрофильных групп в боковых цепях полимеров сорбция воды возрастает и полимер может набухать до состояния геля. [c.52]

    Несколько иные результаты были получены при исследовании сорбции низкомолекулярных веществ ориентированными и неориентированными кристаллическими полимерами. При изучении сорбции воды полиамидными волокнами было показано, что сорбционная способность ориентированного волокна несколько выше, чем неориентированного, в области малых значений давления пара и ниже при высоких значениях давления пара [c.147]

    Существенное влияние на проявление негативного резиста оказывают температура и наличие влаги в растворителе [4]. Еще сильнее это проявляется у позитивных резистов, для большинства которых добиваются различной растворимости экспонированных и неэкспонированных полимерных слоев с одинаковой ММ. Присутствие воды в растворителях при проявлении негативных резистов может стать причиной возникновения вуали, особенно на поверхности диоксида кремния, который адсорбирует воду в процессе проявления в местах, где локальная концентрация полимера в проявляющем растворе как раз наибольшая. Промышленные растворители, такие, как ксилол и бензин, имеют непостоянное содержание воды, но и относительно сухие растворители могут абсорбировать влагу из воздуха. Избирательная сорбция воды может приводить к ее диффузии в сшитые участки слоя резиста и к поверхности диоксида кремния и снижать тем самым адгезию этих слоев. [c.50]

    Таким образом, в первом приближении внутренние напряжения в пленке на жесткой подложке пропорциональны количеству поглощенной воды. Следовательно, их можно вычислить из кинетики поглощения воды полимером, зная со и сь р и илн, наоборот, можно определить коэффициент диффузии О из кинетики изменения внутренних напряжений. Полученные таким образом значения О хорошо совпадали с данными, полученными из кривых сорбции (2,4-10- и 2,1 10 м /с). [c.79]

    Однако с увеличением гидрофильности полимера и ростом сорбции воды из раствора появляется возможность перехода и нелетучего электролита в полимер при Лэл == 0. В этом случае есть основание полагать, что нелетучий электролит в полимере находится, в диссоциированном состоянии [5, с. 213 97 ] и уравнение (1.48) имеет вид  [c.52]

    Сорбция паров воды полимерами при различных значениях относительного давления р/ро [c.320]

    Сорбция воды определяется физическим состоянием материала, свойствами поверхности и структурой. Применительно к полимерным материалам следует учитывать химическое строение структурного звена и цепи полимера, его надмолекулярную структуру характер микропустот, тип наполнителя и т. д. Сорбированная влага в зависимости от ее энергетического состояния и полярности полимера может диффундировать вовнутрь. Проникая в материал, влага способна образовывать кластеры, сквозные каналы. [c.451]

    Суточные колебания влажности воздуха сопровождаются процессами сорбции и десорбции влаги в полимерных материалах. Известно, что сорбция воды в количестве 1 % увеличивает линейные размеры изделий до 0,2 %. При этом не исключено, вследствие низкого коэффициента диффузии влаги в полимеры, возникновение напряжений и деформаций, приводящих к разрушению материалов. Действие сорбированной влаги на полимерные материалы может проявляться также в эффекте Ребиндера, изменении межмолекулярного взаимодействия, пластификации — антипластификации, гидролитической деструкции. Повышению влагопроницаемости способствуют высокая полярность, прежде всего боковых групп линейных макромолекул, слабая упорядоченность структуры линейных полимеров, большая разветвленность боковых групп и [c.451]

    НОЙ воде отнесена вода, сорбированная при степенях гидратации 0,02—0,03 г НгО/г найлона-6,6, но последнее значение может приближаться к значению 0,08 г НгО/г (25). Вода, сорбированная при низких степенях поглощения, и вода, равномерно распределенная в таких относительно гидрофобных полимерах, относится, по-видимому, к этой категории. Такое поведение представляет собой один из возможных путей, по которым происходит сорбция воды вблизи полярных групп в аморфных областях частично кристаллических полимеров или в аморфных полимерах. [c.15]

    Влияние воды на полимеры и смолы совсем не просто и не может быть однозначно предсказано на основе предыдущих комментариев. Указанием на известную сложность происходящих явлений может служить то, что для описания сорбции воды приходится использовать уравнение двухпараметрической изотермы сорбции (26), а также допускать наличие эффекта антипластификации цри низком содержании воды и при низких температурах (25). Композиты на основе эпоксидных смол, исследованные в (34), значительно изменяются в результате сорбции воды. Предполагается, что сорбция воды вызывает изменения структуры субстрата. В статье (32) обнаружен следующий эффект по мере того как вода впитывается найлоном-6,6, скорость усталостного роста трещин уменьшается до /5 первоначальной величины, а затем увеличивается примерно в 3 раза. Содержание воды, отвечающее максимуму энергии разрушения, соответствует одной молекуле воды на четыре амидные группы. Эта величина составляет около половины значения, начиная с которого наблюдается заметное образование кластеров (25). [c.16]

    Сорбция воды существенно влияет на те свойства найлона, которые вызывают большой интерес как в практическом, так и теоретическом отношении. При сопоставлении механических характеристик образцов найлона-6,6, полученных путем формования при комнатной температуре, видно, что после насыщения сухого полимера влагой модуль упругости снижается примерно в пять раз, предельное напряжение сдвига — более чем на 50%, заметно возрастает удлинение при растяжении и увеличивается энергия разрыва [1]. Поскольку в большинстве случаев исследователи имеют дело не с чистым полимером, а со смесью полиамид — вода, очень важно знать содержание влаги в полимере или относительную влажность внешней среды при достижении образцом сорбционного равновесия. [c.412]

    На рис. 25.1 представлена изотерма сорбции воды, которая получена при 23 °С для пленок найлона-6,6, приготовленных экструзией и последующим отжигом при 250 °С [5]. Толщина пленки 0,25 мм, степень кристалличности 57%. Для таких образцов изотерма имеет вид кривой, выпуклой к оси абсцисс кривизна этой линии становится более заметной при высоких значениях относительной влажности. Для не полностью отожженных образцов изотерма сорбции при низких концентрациях влаги слегка вогнута к оси абсцисс [6], что характеризует преимущественное взаимодействие молекул воды с полимером. [c.412]

    Предлагаемый метод сочетает общепринятую теорию растворов и кластерную теорию. Такой подход позволяет интерпретировать результаты исследования сорбции воды в некоторых полярных полимерах. Общее количество воды, сорбированное в полимере, может быть представлено в виде суммы равномерно распределенной воды (нормально растворенная вода) и воды, связанной в ассоциаты (кластерная вода). [c.420]

    Для большого числа полимеров зависимость обратной величины сорбции воды от обратного значения относительной влажности близка к линейной. Содержание воды в образце удобнее измерять в единицах объемных долей Ф), поскольку этот способ выражения концентрации используется в термодинамике полимерных растворо в. Так же могут быть выбраны и другие виды концентрационной шкалы, например масса (объем) на единицу массы (объема) полимера, массовые проценты и др. Переход от одного способа выражения концентраций к другому приводит к изменению тангенса угла наклона и величины отрезка на оси ординат, отсекаемого изотермой сорбции, но сама линейность должна сохраняться. [c.421]

    Сорбция воды и ее влияние на диэлектрические свойства полимеров [c.428]

    СОРБЦИЯ ВОДЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 429 [c.429]

    Определенное этим путем значение D составляет 2,4-Ю" mV , что совпадает со значением D, вычисленным из данных по сорбции воды полимером. Значения D, определенные на пленках, полученных при разных режимах и, следовательно, при различных уровнях исходных внутренних напряжений, воспроизводились в пределах указанной выше точности измерений. [c.80]

    Теоретический анализ изотерм сорбции воды полимерами обычно проводят в рамках нолимолокулярной теории адсорбции БЭТ двойной сорбции и Де Бура-Пвиккера [245, 246, 356], теории растворов полимеров Флори — Хаггинса [16], статистической теории Цимма — Ландберга [358]. [c.226]

    Механизм переноса электролитов в полимерах определяется отношением полимера к воде, т. - е. его способностью к водопоглощению, обусловливаемой химической природой полимера. Для гидрофобных полимеров, содержащих небольшое количество полярных групп, характерна незначительная сорбция воды и электролитов, поэтому их высокое УОЭС и низкая диэлектрическая проницаемость сохраняются и при увлажнении. По современным воззрения перенос электролитов трактуется как процесс диффузионной проницаемости , [c.25]

    На основании данных по сорбции воды целлюлозой, хитином и хитозаном [110] оценена их степень кристалличности, которая составила соответственно 60-70, 60 и 35-40%, т.е. у хитозана степень кристалличности наименьшая. Это подтверждают и данные по энтальпиям взаимодействия указанных полимеров с водой [111], на основании которых можно предполагать, что степень кристалличности уменьшается в ряду целлюлоза > хитин > хитозан. [c.388]

    Специфические трудности возникают при исследовании диффузии и сорбции воды в полярных полимерах вследствие высоких значений когезии и интенсивного образования водородных связей Дополнительные осложнения вызывает и значительное теплообразование, которым сопровождается сорбция воды гидрофильными полимерами. Пёренос воды в полярных полимерах при повышенных концентрациях водяного пара характеризуется образованием своеобразных скоплений — роев воды в полимере [c.63]

    Особая роль малых концентраций воды при диффузии была отмечена в работе 2, Путем изучения изотерм сорбции и кинетики сорбции и десорбции воды в полиметилметакрилате было показано, что коэффициенты диффузии воды, вычисленные по уравнению Фика, при десорбции сохраняют постог.нное значение, а при сорбции уменьшаются с увеличением влагосодержания в полимере. Это, на первый взгляд, непонятное явление может быть объяснено тем, что сорбция воды уменьшает свободный объем в полимере, что и оказывает влияние на уменьшение коэффициента диффузии. [c.170]

    В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды. методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера, В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале те.мператур и концентраций и показано, что. можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффициента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от пря-молииейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако эсе измерения Она проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влалдостаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным [c.79]

    Действие воды и ее паров на полимеры чаще всего характеризуется коэффициентом влаго- и паропроницае-мости. Поглощение воды полимером может протекать без набухания, аналогично сорбции инертных газов или с набуханием в последнем случае, как правило, коэффициент диффузии воды будет зависеть от ее концентрации в (Полимере. [c.49]

    Например, уменьшение зольности полиэтилена низкого давления с 1,9 до 0,06 % (масс.) ириводит к снижению электрической проводимости на 3 порядка. Напротив, введение в полистирол 0,1 % (масс.) кристаллогидрата нитрата меди приводит к росту электрической проводимости полимера на 2 порядка [39, с. 129]. Равновесная сорбция полярными полимерами воды также вызывает увеличение электрической проводимости на несколько порядков. С целью выяснения влияния сорбированной воды исследовалась проводимость ацетата целлюлозы, в который в качестве ионогенных добавок специально вводили КС1, СаСЬ и другие соли. Поскольку исследованные образцы содержали различное количество сорбиро- ]gj-ванной воды, их диэлектрическая проницаемость варьировалась в широких пределах. Результаты этих исследований представлены на рис. 23 [4, с. 32]. [c.57]

    Учитывая, что такие полимерьГ поглощают большое количество воды, которая образует в полимере крупные агрегаты и пластифицирует полимер, а в некоторых случаях вызывает растрескивание его поверхности [98 ], можно ожидать перенос электролита в виде фазового потока по дефектам. Возможен переход ионов электролита в полимер из агрегатов молекул воды в поверхностных слоях полимера. Трудно выделить в каждом конкретном случае роль того или иного фактора в сорбции нелетучих электролитов гидрофильными полимерами. Существующие экспериментальные данные показывают наличие симбатной связи между сорбцией воды и сорбцией электролита в этих системах [99]. [c.52]

    Казалось бы, что сорбция воды аморфной глюкозой должна ош утимо превышать сорбцию воды целлюлозой. Действительно, глюкоза содержит лишний гидроксил и поэтому теплоты сорбции должны быть соответственно выше. Энтропия смешения для низкомолекулярных веш есгв (отнесенная на единицу веса) также всегда выше, чем для соответствуюш,их полимеров. [c.275]

    Мак-Магон [23] убедительно показал, что при гидролизе полиэтилентерефталата скорость реакции зависит от относительной влажности. Эти результаты, а также найденная Равенсом и Уардом [20] изотерма сорбции воды для полиэтилентерефталата показывают, что скорость гидролиза этого полимерного сложного эфира прямо пропорциональна концентрации воды в полимере (рис. VIП-2). [c.11]

    Бэрри [5] собрал все опубликованные данные по сорбции воды. С помощью этих данных можно оценить влияние различных структурных групп на сорбцию воды при различных степенях влажности. В табл..ХУИ 1.2 представлена наилучшая возможная величина для оценки сорбционной способности полимеров по отношению к воде количество воды, приходящееся на одну структурную группу в условиях равновесия. По этим данным можно легко оценить растворимость (см водяйого пара при стандартных температуре и давлении на см полимера). Коэффициент пересчета составляет 22,4 х X 10 /К, где V — мольный объем структурного звена полимера. [c.303]

    Неподчинение законам Фика наиболее резко выражено при сорбции органических соединений почти всеми полимерами, а таклчс в процессах сорбции воды гидрофильными полимерами, например поливиниловым спиртом, целлюлозой и шерстью. [c.234]

    Сорбция паров жидкости полимером, содержащим несорбирующий наполнитель, уменьшается пропорционально объемной доле наполнителя (см. также разд. 12.1.3.1). Однако, как и в случае механических свойств, необходимо учитывать возможное значительное взаимодействие между наполнителем и матрицей [515]. Это взаимодействие уменьшает сорбцию по сравнению с предсказанной теорией. Квей и Кумине [519] отметили, что введение ТЮг в поливинилацетат и эпоксидные смолы уменьшает сорбционную емкость матрицы по отношению к органическим парам в сравнении с расчетом на основе простой аддитивности. Было постулировано, что ТЮг иммобилизует полимерные сегменты, находящиеся вблизи поверхности. Перера и Хеертьес [722] наблюдали аналогичный эффект при исследовании сорбции воды алкидной смолой, содержащей свинцовый сурик в то же время сорбция воды алкидными или эпоксидными смолами, наполненными Т10г, не отличалась от теоретической. Для объяснения экспериментальных результатов было предположено, что между свинцовым суриком и алкидной смолой существует специфическое взаимодействие. Такое же специфическое взаимодействие между эпоксидными смолами и стеклянными шариками отмечено Мэнсоном и Чу [572, 573]. Они нашли небольшое, но замет ное уменьшение коэффициента растворимости воды в эпоксидной смоле в присутствии наполнителя для объяснения уменьшения коэффициента было высказано предположение об упорядочении сегментов макромолекул под влиянием наполнителя. [c.379]

    Бройер и др. (18) предложили механизм набухания волоса, исходя из вклада, который дает набухание в общее изменение энергии, сопровождающее сорбцию воды. Основной термодинамической движущей силой при сорбции воды является связывание на центрах, т. е. взаимодействие с дискретными полярными боковыми цепями и пептидными связями. Но к этой движущей силе добавляются эффект капиллярной конденсации и выигрыш в энтропии при смешении воды с полимером. Механизм аналогичен тому, который описан для целлюлозных волокон 1[5]. Предложенный механизм с небольшими видоизменениями можно применить и к другим полимерам, обладающим высокой гидрофильностью и рассматриваемым в данном разделе. В результате исследования селективности пористых синтетических ионообменных смол в статье 23 сделан вывод о том, что различия в величине избыточной свободной энергии при взаимодействии иона и растворителя наибольшим образом отражаются на различиях в сродстве ионных пар к ионообменной смоле и, следовательно, на ионной селективности. [c.14]

    Исследована сорбция воды для ряда регулярных сополиоксамидов путем гравиметрического определения равновесного водопоглощения при 25 °С и относительной влажности 93% и калориметрическим изменением количества замерзающей воды в гидратированных образцах полимеров. Определялась зависимость равновесного водопоглощения от химической структуры полимеров. При этом получены следующие результаты 1) все регулярные сополиоксамиды сорбируют большое количество воды (7—30 вес. %) 2) сорбционно-десорбционные циклы воспроизводимо повторяются для порошков и асимметричных мембран, т. е. никакой необратимой дегидратации не наблюдается 3) равновесное водопоглощение уменьшается с увеличением метиленовой цепи в диамине 4) сорбция происходит в некристал- [c.359]

    Теория позволяет рассчитать интеграл кластерообразования, а также размеры кластеров каждого компонента. При рассмотрении связи теории образования кластеров с другими более ранними теориями растворов, например с классической теорией Флори—Хаггинса [3], Зимм и Ландберг отмечают, что наше рассмотрение, интерпретируя экспериментальные результаты на молекулярном уровне, не предполагает замену предыдущих теорий, а является дополнением к ним . Анализ, который будет пердставлен ниже, основан на одновременном использовании этих двух теорий. Сорбция воды неполярными полимерами (полиолефинами, полистиролом) очень низка и адекватно описывается в рамках общепринятой термодинамики растворов (теория Флори — Хаггинса). Для системы полярный полимер— вода возрастание сорбции с увеличением относительной влажности происходит значительно более резко, чем это следует из предсказания теории Флори. Такой эффект не удивителен, так как эта теория основана на предположении статистического распределения компонентов и не учитывает специфического связывания молекул воды полярными группами полимера, а также взаимодействия молекул воды между собой, обусловливающего неравномерное распределение низкомолекуляриого вещества. [c.420]

chem21.info

Сорбция и диффузия воды в жестокоцепных стеклообразных полимерах

РГ В ОД

2 2 А П Р 1996 На правах рукописи

ЛЕВЕНЕЦ МАРИНА СТАНИСЛАВОВНА

СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ воды В ЖЕСТКОЦЕПНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

На правах рукописи

ЛЕВЕНЕЦ МАРИНА СТАНИСЛАВОВНА

СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВОДЫ В ЖЕСТКОЦЕПНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Л.Иорданский

доктор химических наук Р.Ш.Вартапетян

Ведущая организация:

Институт Синтетических Полимерных Материалов.

Защита состоится 16 мая 1996 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002. 95. 03 при ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан " " 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Н.П.Платонова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проблема "Вода в полимерах" - одна из наиболее активно и плодотворно развивающихся проблем физикохимии полимеров. Мы полностью согласны с мнением С.Роуленда, что неослабевающий вот уже в течение более 80 лет "интерес к природе взаимодействия между водой и полимерами вызван многими причинами, однако главных из них две. Первая заключается в том, что взаимодействие вода-полимер играет важную роль в биологических процессах. Вторая причина связана с тем, что это взаимодействие благоприятным или пагубным образом сказывается на эксплуатационных свойствах промышленных полимеров" [ 1 ].

Опубликованы сотни, а может быть тысячи экспериментальных и теоретических исследований, которые нашли свое обобщение в ряде монографий, справочников, обзоров [ 2-7 ]. Развита концепция гидратных чисел, теория кластеризации молекул, растворенных в полимерных средах, предложены оригинальные модели двойной сорбции (Лэнгмюр+Генри, Лэнгмюр+Флори-Хаггинс, БЭТ+Флори-Хаггинс и др.), разработана методология количественного определения различных состояний сорбированных молекул воды в полимерных материалах.

Тем не менее проблема "Вода в полимерах" остается актуальной и сегодня. Прежде всего это связано с тем, что количество полимеров и композиций на их основе, синтезируемых, применяемых, исследуемых и разрабатываемых в различных центрах полимерного материаловедения, значительно превышает количество полимеров, систем и материалов, для которых уже определены изотермы сорбции, описан механизм растворения воды и идентифицированы ее состояния, выявлена специфика поведения функциональных групп макромолекул при их взаимодействии с молекулами воды.

Рассматривая актуальность этой проблемы, не следует забывать, что в лабораториях и промышленности постоянно синтезируются новые полимеры, олигомеры, функциональные добавки, на основе которых создаются новые композиции и материалы, то есть постоянно возникают в результате естественного процесса развития новые объекты исследования. Например, очевидно, что синтез новых жесткоцепных полиамидов, полиэфиркарбонатов, полиимидов, полиариленов, являющихся основой большинства современных инженерных пластиков, настоятельно требуют проведения всего цикла традиционных сорбционных исследований. Эти исследования, с одной стороны, позволят существенно пополнить информационный банк данных по изотермам сорбции высокомолекулярных соединений, в макромолекулы которых наряду с жесткими фрагментами (ароматическими, циклогексановыми, бициклооктановыми, диоксатиано-выми, бензоксазольными, арильными, имидными и т.п.) входят "связывающие" или "шарнирные" полярные атомы и группы -О-, -Э-, -ЭОг-, -СО-, -СЫ=Ы-Ы=СН- и другие [ 8 ]. С другой стороны, по-

лучить необходимые данные для решения одной из принципиальнейших проблем сорбции воды - выяснения влияния окружения функциональной группы, так называемого "активного центра" сорбции, на его гидратное число.

Цель настоящей работы заключалась в систематическом исследовании процессов сорбции и диффузии паров воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах, отличающихся химической природой, надмолекулярной структурой, термической предысторией в широком интервале температур и относительных влажностей.

Научная новизна. В работе впервые получен экспериментальный материал по сорбции паров воды для полинафтоиленимидобензимида-зола и его сополимеров, полиамидоимидов с различным строением макроцепей, ацетатов целлюлозы различной степени замещения; рассчитаны коэффициенты диффузии воды, определены параметры их концентрационной и температурной зависимости; рассчитаны параметры взаимодействия Флори-Хаггинса, константы уравнения Лэнгмюра.

Впервые методом аннигиляции позитронов установлены закономерности изменения параметров свободного объема при различных степенях заполнения полимерных сорбентов водой.

Предложена модифицированная методика для расчета гидратных чисел стеклообразных сорбентов с высоким содержанием избыточного свободного объема; определены гидратные числа функциональных групп, входящих в состав цепей жесткоцепных полигетероариленов, полиамидоимидов; показана возможность их использования для прогнозирования сорбционных свойств полярных стеклообразных полимеров.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты были :

• использованы при создании композиционных инженерных пластиков1, защитных оболочек и разделительных мембран на основе полигетероариленов и полиамидоимидов;

• вошли в информационный банк данных "Сорбция воды полимерами".

Автор выносит на защиту:

1. Результаты экспериментального изучения сорбционно-диффузионных характеристик жесткоцепных стеклообразных полимеров на основе полигетероариленов, полиимидов и полиамидоимидов в широком интервале относительных влажностей, температур и термической предыстории сорбентов.

2. Результаты прямой регистрации изменения параметров свободного объема жесткоцепного стеклообразного сорбента в процессе насыщения его водой.

Программа " нопыс материалы " 1993-1995.

3. Информационный банк сорбционных данных и гидратных чисел стеклообразных сорбентов с высоким содержанием избыточного свободного объема.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов (ИФХ РАН, 1994, 1996), на научном семинаре "Сорбция и диффузия воды в полинафтоиленимидобензи-мидазоле" (ИСПМ РАН, 1995), на Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы ( наименований) и приложений. Работа изложена на страницах , включая рисунков и таблиц.

Основное содержание работы.

1.Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были использованы три группы жесткоцепных полимерных сорбентов. Первую группу составляли поли-нафтоиленимидобензимидазол (ПНИБ), полученный на основе диангид-рида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (ДНТК) и 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (ДАБ)

и его сополимеры: ПНИ (М-2/ДСБ-50/50), содержащий звенья 2,2'- ди-

и ПНИ (ДАМЗ)

(М-2/ДАМЗ-50/50), содержащий звенья диаминомезитилена

>-00-0

п-

Все измерения проводили на изотропных пленках ПНИБ, ПНИ-ДС6 (ПНИ-4) и ПНИ-ДАМЗ (ПНИ-5) толщиной 30 мкм, полученных из реакционных растворов в фенольных растворителях методом полива на стеклянную подложку с последующей сушкой в течение 10-12 часов в вакууме при 10-2 тор. при 140-150°.

Были исследованы три вида пленочных сорбентов:

• исходный ПНИБ-1, ПНИ-4.1 и ПНИ-5.1, сформированные в указанных выше условиях и содержащие до 15-18%масс. фенола;

• образцы экстрагированных полигетероариленов ПНИБ-2, ПНИ-4.2 и ПНИ-5.2 с остаточным содержанием фенола менее 1%;

• образцы экстрагированного и отожженого в вакууме в течение 2 часов ПНИБ при температуре 270° - ПНИБ-3.

Вторую группу составляли полиамидоимиды (ПАИ) на основе ароматических диаминов

и тримеллитимидо-Ы-уксусной кислоты (ПАИ-У/Я):

1()1 ы-сн^сот—и-ггн—]—

со

' г\.

и тримеллитимидо-Ы-п-бензойной кислоты (ПАИ-Б/К): ^ -мн-

-^-сонш—и—к

~со// /а

где природа радикала К изменялась следующим образом:

-сн

(3)

(2)

(А)

Образцы ПАИ получали в виде пленок толщиной 20-50 мкм путем нанесения 15%-го раствора полимера в диметилформамиде (в случае ПАИ-У) или Ы-метилпирролидона (для ПАИ-Б) на стеклянную подложку и последующей сушкой в вакууме (13.3 Па) при температуре 373 К в течение 36 часов. Образцы подвергали дополнительной термической обработке при температурах 453 К (ПАИ-У) и 473 К (ПАИ-Б). Остаточное содержание растворителя при таком способе приготовления образцов не превышало 1-5% масс.

Третью группу составляли промышленные образцы ацетилцел-люллозы (АЦ) различной степени этерификации, получаемые в виде пленок толщиной 40-100 мкм путем нанесения 5%-го растворов полимеров в диметилформамиде, смеси метиленхлорида и этанола на стеклянную подложку и последующей сушкой в вакууме при ступенчатом режиме подъема температуры от 333 К до 390 К в течение нескольких суток до постоянного веса. Остаточное содержание растворителей при таком способе приготовления образцов составляло 0.5-1% масс, для метиленхлорида и 1-3% для диметилформамида.

Плотности всех полимеров определяли методом гидростатического взвешивания.

Для определения сорбционно-диффузионных характеристик образцов в работе был использован традиционный метод проведения сорбционных измерений, которые осуществлялись на вакуумных весах Мак-Бена с кварцевыми спиралями чувствительностью не менее 1мг/мм и оптической системой регистрации. Изменение массы образца в процессе сорбции фиксировалось с помощью катетометра по удлинению спирали с точностью ±0.01 мм. Все экспериментальные результаты были получены в изобарно-изотермических режимах проведения процессов.

Температурные интервалы десорбции фенолов и "прочно связанной" воды в полигетероариленах определяли методом масс-термического анализа. Работа выполнялась на масс-спектрометре \/апап МАТ 311А с приставкой для програмированного нагрева образцов (ПРТ-1000) и пиролизной ячейкой из кварцевого стекла, соединяемой с системой прямого ввода в источник ионов масс-спектрометра.

Сопутствующие процессу сорбции изменения линейных размеров проводили методом высокочувствительной линейной дилатометрии. Используемый дилатометр позволял измерять абсолютные деформации в диапазоне от 10'7 до 2*10"3 м.

Для анализа заполнения сорбированными молекулами воды свободного объема образцов использовали метод аннигиляции позитронов. Измерения проводили методом угловой корреляции аннигиляционных гамма-квантов на установке, рабочий узел которой представляет собой специально сконструированную ячейку, позволяющую в изолированном термостатированном пространстве проводить измерение угловой функции аннигиляции позитронов в пленочных образцах полимеров в атмо-

сфере паров воды с заданной влажностью. В качестве источника позитронов использовался изотоп Na22. Математическая обработка кривых угловой корреляции проводилась с помощью оригинальной программы SIG.

Надмолекулярную структуру полимеров исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии. Для выявления структурно-морфологических особенностей строения полимеров использовали метод травления в плазме высокочастотного кислородного разряда. Протравленную поверхность исследовали методом одноступенчатых угольно-платиновых реплик на микроскопе ЕМ-301 (Philips).

2. Сорбция воды полигетероариленами.

На рис.1 приведены типичные изотермы сорбции паров воды образцами ПНИБ. Можно видеть, что все они имеют один и тот же S-образный вид. Обращает на себя внимание прежде всего факт аномально высокой сорбционной емкости образцов ПНИБ по отношению к парам воды, которая практически при всех значениях p/ps находится на уровне целлюлозы и существенно превышает значения, характерные для алифатических полиамидов. По этому признаку ПНИБ можно отнести к классу гидрофильных полимеров .

Другой отличительный признак этого класса полигетероариленов -существенная зависимость сорбционной емкости ( С пниб-i ) от их термической предыстории. При этом экстракция2 из ПНИБ остаточного растворителя (фенола) приводит, как правило, к увеличению его сорбционной емкости ( С пниб-2 ), а термических отжиг при температурах вблизи температуры а-перехода ( 270° С) - к ее значительному снижению (Спниб-з )• Интересно отметить, что относительное изменение сорбционной емкости ПНИБ мало изменяется с изменением активности паров воды:

Спниб-2 / С пниб-1 =1.75 ±0.12 С пниб-з/ С пнив-1 = 0.53 ± 0.08.

Необычно для ПНИБ и изменение их сорбционной емкости с температурой. Для ПНИБ-1 и ПНИБ-2 с повышением температуры сорбционная емкость этих полимеров снижается, для ПНИБ-З - остается практически без изменения. Такая тенденция изменения растворимости с температурой характерная для систем с НКТР, а по предположению Папкова может рассматриваться как "боковая критическая температура".

Изотермы сорбции для всех образцов ПНИБ характеризуются высокой воспроизводимостью, что было показано при многократных циклах сорбция-десорбция. В то же время для этих сорбентов наблюдается слабовыраженный сорбционно-десорбционный гистерезис.

Введение в состав цепи ПНИБ звеньев дисульфобензидина и диа-миномезитилена принципиально не изменяет характер сорбции. Как можно видеть из рис.2 различия в поведении этих сорбентов имеют скорее

2 при нормальных усжншях, когда рслпкснцня обьема ПНИБ oicyicntyci.

количественный, чем качественный характер. Так же как в случае ПНИБ изотермы сорбции воды сополимерами S-образны, для экстрагированных образцов сополимеров их сорбционная емкость возрастает, в среднем, в 1.72 + 0.21, а термический отжиг приводит к снижению изотерм сорбции. Слабо выражен и в этом случае сорбционно-десорбционный гистерезис.

Необычность поведения сополимеров проявляется лишь в температурных зависимостях изотерм сорбции. Для сополимеров ПНИ-4, содержащих в составе звеньев сульфогруппы, сорбционная емкость, в отличие от ПНИБ, растет с повышением температуры. Для сополимеров ПНИ-5, содержащих в составе макромолекул метиленовые группировки, сорбционная емкость либо постоянна, либо температурный коэффициент растворимости воды в сравнительно узком температурном интервале изменяет свой знак на обратный.

Особенно большие различия наблюдаются для всех исследованных сорбентов после экстракции из них фенола. Поскольку ранее аналогичный эффект - снижение сорбционной емкости полярного полимера при введении в его состав полярного растворителя - был описан для ароматических полиамидов, в работе предполагалось, что это явление общее. Показано, что оно открывает новый путь регулирования влагопо-глощения полимеров этого класса.

Интерпретацию сорбционных данных проводили в рамках модели двойной сорбции, предполагая, что суммарная изотерма сорбции может быть представлена суперпозицией двух изотерм - Лэнгмюра и Флори-Хаггинса. Разложение суммарной изотермы на ее составляющие и определение их параметров - Сн, К, х проводили с помощью специально разработанной программы Phase 1.03.

Типичный пример разложения суммарной изотермы ПНИБ-1 приведен на рис.3. Установлено, что уравнение Лэнгмюра наиболее полно описывает изменение сорбционной емкости ПНИБ и его сополимеров в интервале активностей паров воды от р/р*=0 до p/ps= 0.4-0.5 При р/р,> 0.4-0.5 Лэнгмюровская составляющая сорбции достигает своего насыщения.

Изотерма Флори-Хаггинса соответствует истинному растворению воды в матрице полимера и наиболее полно проявляет себя при р/р» > 0.5.

В табл. 1 представлены значения констант Лэнгмюра и параметра взаимодействия % ПНИБ с водой. Показано, что % с понижением температуры уменьшается. Высказано предположение, что система ПНИБ-вода с фазовой точки зрения должна обладать нижней критической температурой смешения.

1 Ржработана при пыполисипм i-раитл РФФИ 93-03-1843 I

Таблица 1.

Параметры изотерм сорбции (и дифс зузии) воды полигетероа риленами

Сорбент Температура сн К X D

ПНИБ-1 30° 0.0475 10.58 1.6202 1.9 * 10'9

ПНИБ-2 30и 0.0875 10.6 1.3234 1.9 * 10~9

ПНИБ-3 30° 0.0420 4.27 2.3731 1.9* 10~9

ПНИ-4.1 . 30° 0.0560 7.05 1.5314 1 * 10~9

ПНИ-4.2 30й 0.0971 16.01 1.6599 1.6 * 10~3

ПНИ-5.1 30й 0.0468 7.09 1.7278 2 *

ПНИ-5.2 30й 0.0790 4.41 1.2151 6.3 * 10~9

ПАИ-У/1 30й 0.0396 5.02 1.6858 1.6 * 10~9

ПАИ-У/2 30й 0.0475 3.23 2.6829 5 * 10'®

ПАИ-У/3 30° 0.0348 13.64 1.6097 2 * 10~9

ПАИ-У/4 30° 0.0492 9.81 2.3167 5 * 10~9

ПАИ-У/5 30° 0.0371 10.79 2.3388 5 * 10~9

ПАИ-У/6 30° 0.1196 0.66 9.3265 5 * 10~9

ПАИ-Б/1 30° 0.0265 4.81 1.9542 2 * 10~9

ПАИ-Б/2 30° 0.0279 1.19 3.2269 5 * 10'9

ПАИ-Б/3 30° 0.0813 1.25 2.5619 2 * 10'9

ПАИ-Б/6 30° 0.0145 9.21 2.7767 0.6 * 10 9

АЦ С3=1.21 30° 0.0248 117898 1.0612 2.5 * 10~9

АЦ С3=1,70 30° 0.0235 13.52 1.2946 6 * 10~9

АЦ С3=2.00 30° 0.0083 61.89 1.4931 10 * 10"®

Масс-термические измерения и исследования кинетики неизотермической десорбции показали, что сорбированная ПНИБ и его сополимерами на Лэнгмюровском участке вода состоит из двух мод - фракции молекул действительно "прочно связанных" с функциональными группами макромолекул полимера и фракции "подвижных" молекул. Доля прочно связанных молекул воды в ПНИБ и его производных колеблется от 1.5 до 3.5% масс., что составляет 40-60% от общего количества молекул, заполняющих свободный объем полимеров. Разрушение связей этих молекул с функциональными группами ПНИБ и их десорбция происходят в интервале температур от 85 до 100° С с максимумом при 95°С. Подвижные молекулы легко покидают свои "активные" центры в процессе десорбции уже при нормальных температурах.

Показано, что вода, растворенная в ПНИБ по механизму Флори-Хаггинса, также неоднородна по своему состоянию и состоит из двух фракций:

• фракции "подвижной - растворенной" т.е. мигрирующей по полимерной матрице и осуществляющей обмен между всеми фиксированными на тех или иных центрах молекул сорбента воды;

• фракции молекул, сегрегированных в кластеры, формирующиеся при р/р» > 60%.

Кинетика установления сорбционного равновесия в системах ПНИБ-вода для p/ps < 0.7-0.8 носит фиковский характер, а при высоких влажностях кинетика становится псевдофиковской. Дилатометрические исследования показали, что эти аномалии не следует связывать с макроскопическими структурными перестройками ПНИБ, поскольку наибольшие изменения линейных размеров сорбента происходит именно на фи-ковских участках кинетических кривых, наименьшие - в области псевдофиковской сорбции.

Определены коэффициенты диффузии воды в ПНИБ и его сополимерах (табл.1). Рассчитаны средние коэффициенты самодиффузии сорбированных молекул воды; их концентрационная зависимость, представленная на рис. 8, показывает, что значительного эффекта пластификации полимера сорбированными молекулами воды не наблюдается. Значения кажущейся энергии активации воды в ПНИБ и его производных составляет S-12 ккал/моль.

Таким образом, установлено, что сорбированные ПНИБ и его производными молекулы воды в зависимости от структуры макромолекул и термической предыстории сорбентов могут находится в четырех состояниях: "прочно связанного", "подвижного"- локализованного в полостях свободного объема", " подвижного" - растворенного, кластерного - растворенного. Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными инфракрасной и релаксационной спектрометрии [ 9 ], в которых предполагается, что "наиболее прочно связанные с полимером молекулы воды или димеры воды входят в первый гидратный слой"; "наименее прочно связанные молекулы находятся в порах полимера" и идентифицируются авторами как "жидкая, объемная вода"; "часть молекул связаны между собой более прочными водородными связями".

3. Сорбция воды полиамидоимидами.

На рис. 4 представлены изотермы сорбции водных паров полиамидоимидами. Можно видеть, что все исследованные ПАИ, как и большинство жесткоцепных стеклообразные полимеров - ароматические ПА, ПФО, СВМ, ПИ, характеризуются сигмоидным или S-образным типом изотерм сорбции. Однако, в отличие от ПНИБ, S-образность у ПАИ менее выражена. По значениям сорбционной емкости во всем интервале p/ps ПАИ близки к ароматическим полиамидам и ПНИБ-3. По этому признаку ПАИ можно отнести к классу умеренно сорбирующих, хотя по значениям смачиваемости и поверхностной энергии их следует оценивать как гидрофильные.

Изотермы сорбции для всех образцов ПАИ характеризуются высокой воспроизводимостью при многократных циклах сорбция-десорбция и практическим отсутствием сорбционно-десорбционного гистерезиса, что отличает ПАИ от фенилонов [ 10 ] и сближает с ПК и ПФО .

Если на ПНИБ эффект влияния на сорбционную емкость строения и состава мономерных звеньев завуалирован значительным вкладом в С

избыточного свободного объема, то на ПАИ этот эффект проявляет себя наиболее ярко. Поскольку более детально этот эффект обсуждается в разделе "Гидратные числа функциональных групп жесткоцепных полимеров", здесь мы лишь отметим, что введение фенильного радикала в структуру мономерного звена вместо -СНг- всегда приводит к падению сорбционной емкости ПАИ. Присутствие диарилсульфонатной группировки повышает водопоглощение сорбента, а увеличение в составе цели оксифенильных звеньев приближает ПАИ по сорбционной емкости к по-лифениленоксидам.

Интерпретацию сорбционных данных по этой группе сорбентов также проводили в рамках модели двойной сорбции : Лэнгмюр + Флори-Хаггинс. Типичный пример разложения экспериментальной - суммарной изотермы ПАИ приведен на рис.5. Интересно отметить, что для ряда ПАИ суммарная изотерма сорбции может быть предстазлена простым сочетанием изотерм - Лэнгмюр + Генри. Поскольку этот результат был получен как следствие применения к разложению экспериментальных изотерм более сложного сочетания, в работе предложено использовать разработанную методику и программное обеспечение для первичной обработки всех экспериментальных изотерм сорбции. Численные значения параметров изотерм Лзчгмюра и Флори-Хаггинса представлены в табл.1. Обращают на себя взимание высокие значения параметра взаимодействия Флори-Хаггинса по сравнению с % для системы ПНИБ-вода.

В отличие от ПНИБ сорбированная ПАИ вода на Лэнгмюровском участке изотермы сорбции однородна - то есть состоит из фракции "прочно связанной" моды. Вода, растворенная по механизму Флори-Хаггинса ( Генри ), начинает образовывать кластеры при р/р5=0.3-0.4.

Кинетика установления сорбционного равновесия слабо выраженная псевдонормальная. Для отдельных образцов - двухстадийная. В отличие от большинства полимерных сорбентов для ПАИ аномалии кинетики наблюдаются в области малых активностей пара. Поскольку сорбци-онно-десорбционный гистерезис для этих систем выражен слабо, и, согласно структурно-морфологическим исследованиям ПАИ содержат элементы надмолекулярной структуры с различной плотностью упаковки целей, в работе предполагается, что отмеченные аномалии связаны с постепенным заполнением этих элементов молекулами воды.

Средние коэффициенты диффузии для ПАИ мало отличаются друг от друга, а по абсолютным величинам они близки к коэффициентам диффузии воды в ПНИБ ( рис.8 ). Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии также выражена слабо.

4. Сорбция воды ацетатами целлюлозы.

На рис.6 представлены типичные изотермы сорбции паров воды ацетилцеллюлозой (АЦ) различной степени замещения (СЗ). Можно видеть, что характер изотерм сорбции меняется от Э-образного у образцов со степенью замещения 0.6, 1.21 до вогнутого к оси относительных дав-

лений у образца с 03=2.85-2.90 и ТАЦ. При этом сорбционная емкость при повышении СЗ, то есть при уменьшении концентрации гидрофильных ОН-групп, изменяется более чем в Л раза. Изотермы характеризуются высокой воспроизводимостью, что было показано при многократных циклах сорбции-десорбции и для эфиров целлюлозы наблюдается слабо выраженный сорбционно-десорбционный гистерезис в отличие от целлюлозы. Полученные изотермы сорбции находятся в хорошем согласии с данными, полученными в литературе на волокнах производных АЦ [ 2 ].

Показано, что модель двойной сорбции Лэнгмюр + Флори-Хаггинс удовлетворительно описывает все изотермы сорбции АЦ. Разложение изотерм показано на рис.7. Параметры изотерм Лэнгмюра и Флори-Хаггинса ■ :едставлены в табл.1. В отличие от ПНИБ Лэнгмюровский участок наблюдается только в области малых р/р5, а с увеличением содержания в структуре мономерного звена сложноацетатных групп, обладающих малыми гидратными числами (табл.1) Лэнгмюровская составляющая практически вырождается. При этом нами показано, что свободный объем ТАЦ и АЦ со степенью замещения 2.90 остается на уровне, характерном для полярных АЦ. Изотерма сорбции Флори-Хаггинса наиболее полно описывает суммарную изотерму сорбции и распространяется на интервал р/р5 = 0.3-1.

Параметры взаимодействия АЦ с водой, так же как для ПНИБ и частично для ПАИ, уменьшаются по мере снижения температуры, что позволяет предполагать о существовании в этих системах нижней критической температуры растворения.

Определены концентрационные зависимости интеграла кластеризации и исследована неизотермическая кинетика десорбции.

Показано, что вода, сорбированная АЦ состоит из 3 фракций: связанной, доля которой составляет 10-15%, растворенной и кластерной. С изменением состава мономерного звена доля прочно связанной влаги снижается, хотя свободный объ'ем сорбентов остается без изменения. Высказано предположение, что локализованная сорбция на первом участке связана с реализацией специфического взаимодействия сорбированных молекул воды с доступными гидроксильными группами, расположенными на поверхности дырок свободного избыточного объема.

Кинетика установления сорбционного равновесия является фиков-ской, несмотря на то что АЦ характеризуются более выраженной микрогетерогенностью, чем ПНИБ и ПАИ. Определены коэффициенты диффузии, кажущаяся энергия активации. Установлено, что, в отличие от ПНИБ и ПАИ, для АЦ характерна отрицательная зависимость коэффициента диффузил от содержания сорбата ( рис.8 ), что связано с более активной кластеризацией молекул воды матрицей эфиров целлюлозы.

5. Механизм заполнения свободного объема стеклообразных сорбентов молекулами воды.

В работе впервые получена экспериментальная информация об изменении параметров свободного объема исследованных полимеров при их заполнении молекулами воды при различных p/ps.

Определены параметры свободного объема кондиционированных образцов эфиров целлюлозы; средний радиус микрополостей свободного объема R и их объемная доля f для всех образцов близки между собой. При этом, как было отмечено выше, сорбционная емкость образцов отличается достаточно существенно. В табл. 2 в качестве примера приведены характеристики свободного объема АЦ (С3=1.21).

По мере насыщения АЦ водой параметры свободного объема непрерывно изменяются ( рис.7 ). В области малых активностей пара, на Лэнгмюровском участке изотермы сорбции, по мере насыщения образцов парами воды происходит снижение R и f, что связано с заполнением молекулами сорбата больших по размерам дырок избыточного свободного объема. Этот процесс завершается на участке р/р» , когда изотерма сорбции Лэнгмюра достигает своего насыщения.

В области высоких р/р, наблюдается рост того и другого параметра. Поскольку эта стадия процесса обратима на участках интервальной сорбции-десорбции, в работе высказано предположение, что рост R и f связан с увеличением локальной подвижности фрагментов махромолеку-лярных цепей. Поскольку этот процесс наблюдается при Т < Тс оводнен-ных образцов, мы предполагаем, что его появление связано с реализацией ß-механиэма сегментальной подвижности полимера. Показано, что описанные процессы изменения свободного объема обратимы при циклах сорбции-десорбции.

Полученный механизм изменения свободного объема при насыщении АЦ водой наблюдается также в системе ПНИБ-вода.

Таблица 2.

Изменение параметров свободного объема АЦ (С3=1.21) по мере насыщения образца водой.

р/р» радиус сферических микропор, R(A) концентрация ловушек, пу, Ю20 см"3 доля свободного объема, f

0 3.3 7.7 0.0122

0.3 1.7 13.7 0.0030

0.5 2.6 19.1 0.0149

0.7 2.7 7.1 0.0056

0.9 3.8 5.6 0.0128

* расчет выполнен при условии, что коэффициент диффузии позитрония в образце = 104 см2/с.

6. Гидратиые числа функциональных групп полимеров.

Полученные в работе экспериментальные изотермы сорбции, дополненные литературными данными по ПФО, ароматическим ПА, ПС, были использованы для расчета гидратных чисел функциональных групп полярных жесткоцепных полимеров. Методика расчета не отличалась от предложенной Ван-Кревеленом [ 5 ] с единственным дополнением - расчеты проводились только для вычлененных изотерм сорбции Флори-Хаггинса, поскольку для стеклообразных сорбентов значительное влияние на их сорбционную емкость оказывает термическая предыстория формирования сорбентов. Для сравнения в табл.3 приведены значения ' некоторых гидратных чисел Ван-Кревелена. Анализ полученных результатов указал, во-первых, на принципиальную возможность применения метода гидратных чисел к описанию равновесной сорбции в стеклообразных полимерах; во-вторых, на необходимость учета взаимного влияния полярных и гидрофобных фрагментов на их ГЧ; в-третьих, на необходимость введения в расчет ГЧ параметров, учитывающих удаленность систем от критического состояния.

Показано, что данная методика в сочетании с экспериментальными данными позволяет определять по сорбционным данным степень неравновесности стеклообразных сорбентов.

Таблица 3.

Мольное содержание воды на одну полярную группу при различных от 'эсительных влажностях и температуре 25°С._

Р'Р»

Группа 0.3 0.5 0.7 0.9

-СН2-' (.1.5*10"ь) (2.5*10"5) (З.ЗИ0"5) (4.5*105)

-СНз* (1.5*10"5) (2.5*10"5) (3.3*105) (4.5*10"5)

0.001 0.002 0.003 0.004

-СОГчН- 0.35 0.5 0.75 1.5

-ом * 0.35 0.5 0.75 1.5

0.585 1.040 1.667 2.527

тОО- 0.059 0.089 0.125 0.180

0.034 0.120 0.255 0.320

-БОМ 0.395 0.720 1.188 1.780

-БОг- 0.225 0.427 0.676 1.134

-СО.\Н- 0.113 0.224 0.339 0.512

-СН- - 0.015 - 0.0061

-он 0.182 0.353 0.532 0.818

' значения содержания воды по Ван-Кревелену.

Выводы.

1. Методами статической сорбции, проницаемости, дилатометрии, масс-термического анализа, электронной микроскопии, аннигиляции позитронов проведено исследование сорбционно-диффузионных характеристик стеклообразных полимеров на основе полиамидоимидов, полиге-тероариленов и эфиров целлюлозы.

2. Впервые для полинафтоиленимидобензимидазола и его сополимеров получены изотермы сорбции воды в широком интервале относительных влажностей, температур и термической предыстории сорбентов. Показано, что изотермы имеют Б-образный вид, а максимальное количество поглощенной воды зависит от термической предыстории сорбентов. Установлено, что введение в состав макромолекулярной цепи ПНИБ сополимерных звеньев 2,2'- дисульфобензидина (ДСБ) и диаминомези-тилена (ДАМЗ) не изменяет характера изотермы и механизма сорбции, а проявляется в абсолютных значениях сорбционной емкости полимеров.

3. Впервые для полиамидоимидов на основе тримеллитимидо-Ы-уксусной кислоты (ПАИ/У) и тримеллитимидо-М-п-бензойной кислоты (ПАИ/Б) с различными внутримолекулярными "шарнирами" в диаминном фрагменте получены изотермы сорбции воды. Изотермы имеют Б-образный вид и занимают промежуточное положение между полигетеро-ариленами и алифатическими полиамидами.

4. Проведены систематические измерения сорбционной емкости ацетатов целлюлозы различной степени замещения от 0.6 до 2.9. Показано, что увеличение содержания в мономерном звене ацетатных групп приводит к уменьшению сорбционной емкости образцов и изменению • характера сорбции - переходу от Б-образной изотермы Лэнгмюр + Фло-ри-Хаггинск вогнутой - Флори-Хаггинса.

5. Анализ изотерм выполнен в рамках модели модели двойной сорбции: Флори-Хаггинс + Лэнгмюр. Рассчитаны константы уравнения Лэнгмюра и определены параметры взаимодействия полимер-вода. Показано,что Лэнгмюровская составляющая изотерм определяется термической предысторией стеклообразных полимеров, тогда как составляю- ■ щая сорбции, связанная с растворением воды по Флори-Хаггинсу, мало зависит от термической предыстории образца и определяется химической природой функциональных групп, входящих в мономерное звено. Рассчитана функция кластеризации. Для всех сорбентов определены концентрационные области появления кластеров молекул воды.

6. Установлено, что для всех исследованных систем сорбированная вода находится в трех состояниях: связанная, растворенная и кластерная. Определены энергетические параметры, характеризующие каждое из этих состояний сорбированных молекул.

7. Впервые исследовано изменение параметров свободного объема при различных степенях заполнения его водой. Экспериментально показано, что при малых активностях пара, соответствующих Лэнгмюровскому участку изотермы сорбции, происходит заполнение микрополостей свободного объема молекулами воды, При высоких активностях пара происходит размораживание локальной подвижности фрагментов макромолекул, что сопровождается увеличением размеров полостей и их содержания.

8. Предложена модифицированная методика Ван-Кревелена для расчета гидратных чисел стеклообразных сорбентов. Определены гид-ратные числа функциональных групп, входящих в состав цепей полигете-роариленов, полиамидоимидов, эфиров целлюлозы.

9. Определены коэффициенты диффузии, проницаемости воды в полигетероариленах, полиамидоимидах и эфирах целлюлозы. Рассчитаны температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимо- и самодиффузии сорбированных молекул воды.

Список цитируемой литературы.

1. Вода в полимерах под ред.Роуленда. М.: Мир. 1984. 550с.

2. Никитина Л.М. Термодинамические параметры и коэффициенты мас-сопереноса во влажных материалах. М.: Энергия. 1968. 500с.

3. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 311с.

4. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин В.А. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 210с.

5. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 416с.

6. Михайлов М.М. Влагопроницаемость органических диэлектриков. Л.: ГЭИ. 1960. 312с.

7. Barrie J.A. Diffusion in Polymer / Ed. by Crank, G.Park L.-N.Y Academi Press, 1968. p.259-313.

8. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. M.: Химия. 1984. 1056с.

9. Ченская Т.Б., Перов Н.С., Никольский О.Г., Пономарев И.И., Смолин М.Д. Исследование полинафтоиленимидобензимидазола методом ИК-фурье-спектроскопии. //Химическая физика, 12, №7, с.934-943.

10. Краков В Э. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных полимерах. // Диссер. ... кандидата химических наук. М. 1988. 168с.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: . 1. Левенец М.С., Чалых А.Е., Пономарев И.И. Сорбция и диффузия воды в полинафтоиленимидобензимидазоле. II Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола, 1-5 июля 1995. Матер. Всеросс. совещ. часть I. Йошкар-Ола, 1995, с.125-128.

2. Левенец М.С., Чалых А.Е.. Бардышев И.И. Изменение свободного объема эфиров целлюлозы при сорбции воды. // Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола, 1-5 июля 1995. Матер. Всеросс. совещ. часть I. Йошкар-Ола, 1995, с.141-143.

3. Чалых А.Е., Левенец М.С. Изотермы сорбции жесткоцепных стеклообразных полимеров. // Препринт 32.96. Москва,1996. 56с.

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды ПНИБ различной предыстории при 20°: 1-ПНИБ-2, 2-ПНИБ-1, З-ПНИБ-З.

Рис. 2. Изотермы сорбции паров воды ПНИБ и ПНИ при 30° : 1-ПНИБ-1, 2-ПНИ-4.1, З-ПНИ-4.2, 4-ПНИ-5.1, 5-ЛНИ-5.2.

Рис.3. Разложение изотерм ПНИБ-1 при30°(А) и ПНИБ-3 при 20° ( Б ): О - суммарная изотерма, Д - Лэнгмюровская составляющая, О - изотерма Флори-Хаггинса.

с,% 10

с,% 10

5

5

0.5 р/р, 0.5 р/р,

Рис. 4. Изотермы сорбции паров воды ПАИ при 30°: (А) - 1-ПАИ-У/1, 2-ПАИ/У-2, З-ПАИ/У-З, 4-ПАИ/У-4, 5-ПАИ/У-5, б-ПАИ/У-6.

(Б)- 1-ПАИ-Б/1, 2-ПАИ/Б-2, З-ПАИ/Б-З, 4-ПАИ/У-6.

Рис. 5. Разложение изотерм ПАИ/У-1(А)и ПАИ/Б-6 ( Б ) при 30°: о - суммарная изотерма, Д - Лэнгмюровская составляющая, О - изотерма Флори-Хаггинса.

Рис. 6. Изотермы сорбции паров воды эфирами целлюлозы различной степени замещения: 1-0.6, 2-1.21, 3-1.70, 4-2.00, 5-2.40, 3-2.60, 7-2.85-2.90, 6-3.00 при Т=30°.

Рис.7. Изменение оадиуса микрополостей свободного объема

и сорбцион1--.". характеристик АЦ ( С3=1.21 ) при 20° по мере насыще;-./я образца водой. О - суммарная изотерма, Д - Лэнгмюровская компонента, □ - изотерма Флори-Хаггинса.

Рис. 8. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии воды в исследованных полимерах при 30°: 1 - ПНИБ-1, 2 - ПНИБ-2, 3 - ПНИБ-3, 4 - ПАИ-У/1,

5 - ПАИ-Б/1, 6 - ПАИ-Б/6, 7 - АЦ (С3=1.21), 8-АЦ (С3=1.70), 9-АЦ (03=2.00), 10-АЦ (С3=2.90).

fizmathim.com

Диффузия воды в полимерах - Справочник химика 21

    Перенос электролитов в полимерах имеет ряд особенностей, отличающих его от переноса других низкомолекулярных веществ. Эти особенности связаны с присутствием третьего компонента — воды, так как диффузия электролитов в полимеры, как правило, происходит из водных растворов и сопровождается диффузией воды в полимеры. Можно полагать, что в тех случаях, когда вода или иное вещество, сильно взаимодействующее с электролитом, в полимере отсутствует, механизм переноса электролитов не будет отличаться от механизма переноса других низкомолекулярных веществ. [c.205]     Возможность того, что диффузия воды в полимер является стадией, контролирующей скорость реакции, рассматривалась несколькими группами исследователей, но полученные ими выводы имеют противоречивый [c.8]

    Проницаемость и диффузия воды в полимерах были предметом многочисленных исследований, результаты которых обобщены в ряде обзоров и монографий [43,49] и представлены в табл. 11.8. [c.290]

    Коэффициент диффузии воды в полимеры также сильно зависит от взаимодействия полимер — вода. [c.303]

    Диффузия чистой воды в полимерах подробно изложена в ряде обзоров [138, с. 259, 139], в которых рассматриваются кинетические закономерности и возможные механизмы сорбции и диффузии воды в полимерах. В данной главе обсуждаются только те закономерности переноса воды, которые существенно влияют на механизм диффузии электролита в полимерах. [c.132]

    ДИФФУЗИЯ воды в ПОЛИМЕРАХ [c.214]

    О закономерностях диффузии воды в полимерах, так же как [c.231]

    Интересные возможности в плане теоретической оценки концентрационной зависимости коэффициентов диффузии воды в полимерах любой природы открывает комплексное применение метода групповых вкладов для расчета изотерм сорбции и [c.235]

    Таким образом, проблема диффузии воды в полимерах сводится к определению фев свободных молекул, оценке констант равновесия К и К2, установлению концентрации свободных молекул воды. В работе [369] для решения последней задачи предложено на основании данных о концентрационной зависимости парциального коэффициента самодиффузии воды в эластомерах, доле свободного объема воды /1 и уравнению (6.16 6) [c.237]

    Но более всего молекулярное растворение и диффузия воды характерны для полимерных материалов, которые за счет адсорбции способны поглощать заметное количество влаги. Особенностью молекулярного растворения и диффузии воды в полимерах является агрегирование ее молекул в объеме материала. Этот процесс протекает по двум механизмам и определяется наличием в материале гидрофильных (полярных) центров. В неполярных полимерах (полиэтилен, полипропилен, фторопласты) при отсутствии полярных примесей происходит ассоциация молекул воды в кластеры, которые могут образовывать упорядоченные структуры размером 1—2 мкм, создавая гетерофазные области в полимере. При наличии гидрофильных примесей в неполярных полимерах ассоциация воды происходит около них до установления равновесного состояния по всему объему материала. У полярных полимеров ассоциация воды идет у их гидрофильных групп по механизму образования гидратных оболочек. [c.26]

    А р т а м о и о в а Р. В., Виноградова Л.М. и др. Внутренние напряжения и диффузия воды в полимерах. Высокомолекулярные соединения , XII,. Nb 2, 1970. [c.320]

    Так же как и в случае окислительной деструкции, скорость гидролиза определяется скоростью диффузии воды в полимер и скоростью взаимодействия с ней полимера. [c.230]

    В зависимости от назначения и условий работы клеевые соединения подвергаются воздействию химических реагентов, температуры, влажности, различных климатических факторов. Чаще всего изменение свойств клеевых соединений при атмосферном диффузией воды в полимер, что приводит [c.147]

    Тщательная разработка вопросов диффузии была предпринята Голике и Лазоски [24], которые вывели теоретически уравнение для определения скорости гидролиза в предположении, что диффузия воды в полимер является стадией, контролирующей скорость реакции. Так, если п — молярное число с.иожиоэфирных связей, гидролизующихся в 1 моле полимера А — число сло кноэфирных связей в 1 моле исходного полимера В — молярное количество воды в 1 моле исходного полимера q — концентрация воды у иоверхиости полимера Z — коэффициент диффузии воды 2/ —толщина пленки, а t — продолжительность реакции, то В — п = с — эффективная концентрация воды и [c.10]

    В работе [16] исследована деструкция пленок ПЭТФ толщиной 125 мкм в насыщенных парах воды при 60—175°С. Процесс происходит во внутренней кинетической области и удовлетворительно описывается уравнением (VI.20). Следз ет отметить, что авторы работы [16] ошибочно полагали, что процесс деструкции происходит в диффузионно-кинетической области и лимитируется диффузией воды в полимер. Выводы авторов были подвергнуты критике в работе [17]. Если принять энергию активации процесса деструкции ПЭТФ в воде равной 109—ИЗ кДж/моль [18, 19], то при [c.177]

    Большое влияние на процесс диффузии воды в полимер оказывает также полярность полимера [14]. Чем выше полярность полимера, тем сильнее внутри- и межмолекулярное взаимодействие и тем труднее преодолевать его полярным молекулам воды. Несмотря на то, что полярные полимеры характеризуются высоким сродством к воде, они обладают самыми высокими барьерными свойствами. Рост полярности полимера приводит к усилению его взаимодействия с диффундируюш,ими молекулами воды, которое замедляет скорость ее проникновения через пленку, уменьшая концентрацию свободно диффундирующей жидкости. Вместе с тем, как отмечалось, увеличение полярности способствует более сильному набуханию пленки. [c.202]

chem21.info

---

Смотрите также

• 
  Принц воды
• 
  Эльф воды
• 
  Вода дейтерий
• 
  Вода заповедник
• 
  Гидратация воды
• 
  Племена воды
• 
  Вода душанбе
• 
  Вода хвойная
• 
  Вода лавр
• 
  Вода гармония
• 
  Энциклопедия вода