Физики построили универсальную модель воды. Модель воды

Современная модель воды

К.х.н. О.В. Мосин

Особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию.

Одна из первых моделей воды – модель Фрэка и Уэна [Frank & Wen, 1957]. В соответствии с ней водородные связи в жидкой воде непрерывно образуются и рвутся, причем эти процессы протекают кооперативно в пределах короткоживущих групп молекул воды, названных “мерцающими кластерами”. Их время жизни оценивают в диапазоне от 10-10 до 10-11 с. Такое представление правдоподобно объясняет высокую степень подвижности жидкой воды и ее низкую вязкость. Считается, что благодаря таким свойствам вода служит одним из самых универсальных растворителей.

Однако модель “мерцающи кластеров” не может объяснить множество уже давно известных фактов, и тех, что стали стремительно нарастать в последнее время.

Но во второй половине XX века возникли две группы „смешанных“ моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.

Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г. Немети и Х. Шераги: предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий.

Модель клатратного типа предложил О.Я. Самойлов в 1946 году: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л. Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.

В 1990 г. чл.-корр. АН СССР Г.А. Домрачев (Ин-т металлоорганической химии РАН) и физик Д.А. Селивановский (Ин-т прикладной физики РАН) сформулировали гипотезу о существовании механохимических реакций радикальной диссоциации воды [Домрачев, 1995]. Они исходили из того, что жидкая вода представляет собой динамически нестабильную полимерную систему и что по аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, необходимая для разрыва Н-ОН, локализуется в микромасштабной области структуры жидкой воды. Реакцию разрыва Н-ОН связи можно записать так: (Н2О)n(Н2О...H-|-OH) (Н2О)m + E(Н2О)n+1(H ) + ( OH) (Н2О)m, где “ E” обозначает не спаренный электрон.

Поскольку диссоциация молекул воды и реакции с участием радикалов H и OH происходит в ассоциированном состоянии жидкой воды, радикалы могут иметь громадные (десятки секунд и более) продолжительности жизни до гибели в результате реакций рекомбинации [Blough et al., 1990].

Таким образом, существуют достаточно убедительные свидетельства в пользу того, что в жидкой воде присутствуют весьма устойчивые полимерные структуры. В 1993 году американский химик Кен Джордан предложил свои варианты устойчивых “квантов воды”, которые состоят из 6 её молекул [Tsai & Jordan, 1993]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со “свободными” молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей. Интересной особенностью этой модели является то, что из нее автоматически следует, что свободно растущие кристаллы воды, хорошо известные нам снежинки, должны обладать 6-лучевой симметрией.

Другая исследовательская группа Нильссона из синхротронной лаборатории всё того же Стенфордского университета, интерпретируя полученные экспериментальные данные как наличие структурных цепочек и колец, считает их довольно долгоживущими элементами структуры.

Несмотря на то, что разные модели предлагают отличающиеся по своей геометрии кластеры, все они постулируют, что молекулы воды способны объединяться с образованием полимеров. Но классический полимер – это молекула, все атомы которой объединены ковалентными связями, а не водородными, которые до недавнего времени считались чисто электростатическими. Однако в 1999 г. было экспериментально показано, что водородная связь между молекулами воды во льду имеет частично (на 10%) ковалентный характер [Isaacs E. D., et al.,1999]. Даже частично ковалентный характер водородной связи “разрешает”, по меньшей мере, 10% молекул воды объединяться в достаточно долгоживущие полимеры (неважно, какой конкретной структуры). А если в воде есть полимеры воды, то даже слабые воздействия на абсолютно чистую воду, а тем более ее растворы, могут иметь важные последствия.

В химии полимеров хорошо известен тот факт, что под действием механических напряжений, в частности – звуковой обработки, растяжения, продавливания полимера через тонкие отверстия, молекулы полимеров могут “рваться”. В зависимости от строения полимера, условий, в которых он находится, эти разрывы сопровождаются либо образованием новых беспорядочных связей между “обрывками” исходных молекул, либо уменьшением их молекулярной массы. Такие процессы служат, в частности, причиной старения полимеров. Редко уточняют, что фрагментация полимеров при подобных воздействиях – явление нетривиальное. Так, например, интактные молекулы ДНК, составленных из сотен тысяч и миллионов мономеров-нуклеотидов, легко распадаются на более мелкие фрагменты от простого перемешивания препарата палочкой. При этом, чем меньше фрагменты, тем более высокой плотности требуется энергия для дальнейшего дробления. Во всех случаях – и в длинных и в коротких полимерах разрываются химически идентичные ковалентные связи. Следовательно, если для разрыва ковалентной связи между двумя атомами в малой молекуле необходимо приложить энергию, эквивалентную энергии кванта УФили по меньшей мере видимого света, то такая же связь в полимере может разорваться при воздействии на него механических колебаний. В первом случае частота колебаний соответствует величинам порядка 1015 Гц, во втором – герцам – килогерцам. Значит, молекула полимера может выступать в роли своеобразного трансформатора энергии низкой плотности в энергию высокой плотности. Образно говоря, полимеры превращают тепло в свет. А тогда, если жидкая вода может хоть в какой-то степени рассматриваться как квази-полимер, то и в ней могут осуществляться подобные процессы.

Модель структурированной воды определяет почти все её аномальные свойства, имеющие огромное практическое значение - вода самое аномальное из всех известных природе веществ. Диаметр молекулы воды 2,8 А (1 ангстрем = 10-10м). Если рассматривать воду как простую совокупность молекул Н2О, то оказывается, что её удельный вес должен составлять 1,84 г/см3, а температура её кипения будет равна 63,5°С. Но, как известно, при нормальной температуре и давлении удельный вес воды равен 1 г/см3, а кипит вода при 100°С. Исходя из этого, следует предположить, что внутри воды должны быть пустоты, где нет молекул Н2О, то есть воде присуща особая структура. Это принципиальное открытие было сделано английским физиком Берналом. С тех пор в этой области проведено множество исследований, но полной ясности в этом вопросе еще нет.

Способность молекул воды образовывать определенные структуры, основана на наличии так называемых водородных связей. Эти связи не химической природы. Они легко разрушаются и быстро восстанавливаются, что делает структуру воды исключительно изменчивой. Именно благодаря этим связям в отдельных микрообъемах воды непрерывно возникают своеобразные ассоциаты воды, её структурные элементы. Связь в таких ассоциатах называется водородной. Она является очень слабой, легко разрушаемой, в отличие от ковалентных связей, например, в структуре минералов или любых химических соединений.

Интересно, что свободные, не связанные в ассоциаты молекулы воды присутствуют в воде лишь в очень небольшом количестве. В основном же вода – это совокупность беспорядочных ассоциатов и «водяных кристаллов», где количество связанных в водородные связи молекул может достигать сотен и даже тысяч единиц.

«Водяные кристаллы» могут иметь самую разную форму, как пространственную, так и двухмерную (в виде кольцевых структур). В основе же всего лежит тетраэдр (простейшая пирамида в четыре угла). Именно такую форму имеют распределенные положительные и отрицательные заряды в молекуле воды. Группируясь, тетраэдры молекул h3O образуют разнообразные пространственные и плоскостные структуры. И из всего многообразия структур в природе базовой, судя по всему (пока лишь не точно доказанное предположение) является всего одна – гексагональная (шестигранная), когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо.

Такой тип структуры характерен для льда, снега, талой воды, клеточной воды всех живых существ.

Рис. 1. Кристаллическая структура льда

Каждая молекула воды в кристаллической структуре льда участвует в 4 водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра. В центре этого тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах — по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей. При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы воды. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными 109°28', направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру (при этом в структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный).

Когда лёд плавится, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь полимеров, состоящая из три-, тетра-, пента-, и гексамеров воды и свободных молекул воды. Схематически этот процесс показан ниже.

Рис. слева - Структура жидкой воды. В воде кластеры периодически разрушаются и образуются снова. Время перескока составляет 10-12 секунд.

Изучить строение этих образующихся полимеров воды оказалось довольно сложно, поскольку вода – смесь различных полимеров, которые находятся в равновесии между собой. Сталкиваясь друг с другом, полимеры переходят один в другой, разлагаются и вновь образуются.

Разделить эту смесь на отдельные компоненты тоже практически невозможно. Лишь в 1993 году группа исследователей из Калифорнийского университета (г. Беркли, США) под руководством доктора Р.Дж.Сайкалли расшифровала строение триммера воды, в 1996 г. – тетрамера и пентамера, а затем и гексамера воды. К этому времени уже было установлено, что жидкая вода состоит из полимерных ассоциатов (кластеров), содержащих от трех до шести молекул воды.

На рисунке ниже показано строение три-, тетра-, пента-, и гексамера воды. Все они цикличны, т. е. образуют довольно устойчивые «кольца».

Более сложным оказалось строение гексамера. Самая простая структура – шесть молекул воды в вершинах шестиугольника, – как выяснилось, не столь прочна, как структура клетки. Более того, структуры призмы, раскрытой книги или лодки тоже оказались менее устойчивыми. В шестиугольнике может быть только шесть водородных связей, а экспериментальные данные говорят о наличии восьми. Это значит, что четыре молекулы воды связаны перекрёстными водородными связями.

Структуры кластеров воды были найдены и теоретически, сегодняшняя вычислительная техника позволяет это сделать. Более того, именно сопоставлением экспериментально найденных и рассчитанных параметров удалось доказать, что полимеры имеют то строение, которое описано выше.

В 1999 г. Станислав Зенин провёл совместно с Б. Полануэром (сейчас в США) исследование воды в ГНИИ генетики, которые дали интереснейшие результаты. Применив современные методы анализа, как-то рефрактометрического, протонного резонанса и жидкостной хроматографии исследователям удалось обнаружить полиассооциаты - "кванты" воды.

Рис. Возможные кластеры воды

Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры:

Рис. Более сложные ассоциаты кластеров воды

Кластеры, содержащие в своём составе 20 молекулу оказались более стабильными.

Рис. слева - Формирование кластера из 20 молекулы воды.

Согласно гипотезе С.В. Зенина вода представляет собой иерархию правильных объемных структур "ассоциатов" (clathrates), в основе которых лежит кристаллоподобный "квант воды", состоящий из 57 ее молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет свободных водородных связей. При этом 57 молекул воды (квантов), образуют структуру, напоминающую тетраэдр. Тетраэдр в свою очередь состоит из 4 додекаэдров (правильных 12-гранников). 16 квантов образуют структурный элемент, состоящий из 912 молекул воды. Вода на 80% состоит из таких элементов, 15% - кванты-тетраэдры и 3% - классические молекулы Н2О. Таким образом, структура воды связана с так называемыми платоновыми телами (тетраэдр, додекаэдр), форма которых связана с золотой пропорцией. Ядро кислорода также имеет форму платонова тела (тетраэдра).

Элементарной ячейкой воды являются тетраэдры, содержащие связанные между собой водородными связями четыре (простой тетраэдр) или пять молекул Н2О (объемно-центрированный тетраэдр).

Рис. слева - Тетраэдр

Рис. Тетраэдр воды

При этом у каждой из молекул воды в простых тетраэдрах сохраняется способность образовывать водородные связи. За счет их простые тетраэдры могут объединяться между собой вершинами, ребрами или гранями, образуя различные кластеры со сложной структурой, например, в форме додекаэдра.

Рис. справа - Додекаэдр

Изменение положения одного структурного элемента в этом кристалле под действием любого внешнего фактора или изменение ориентации окружающих элементов под влиянием добавляемых веществ обеспечивает, согласно гипотезе Зенина, высокую чувствительность информационной системы воды. Если степень возмущения структурных элементов недостаточна для перестройки всей структуры воды в данном объеме, то после снятия возмущения система через 30-40 мин возвращается в исходное состояние. Если же перекодирование, т. е. переход к другому взаимному расположению структурных элементов воды оказывается энергетически выгодным, то в новом состоянии отражается кодирующее действие вызвавшего эту перестройку вещества [Зенин, 1994]. Такая модель позволяет Зенину объясненить "память воды" и ее информационные свойства [Зенин, 1997].

Рис. слева - Формирование отдельного кластера воды (компъютерное моделирование)

В дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны. Однако Зенин обнаружил, что их электропроводность можно изменить. Если помешать магнитной мешалкой, связи между элементами клстеров будут разрушены и вода превратится в мертвое, неупорядоченное месиво.

Если поместить в воду предельно малое количество другого вещества (хоть одну молекулу) - кластеры начнут "перенимать" его электромагнитные свойства. Это свойство объясняет чрезвычайно лабильный, подвижный характер их взаимодействия. Его природа обусловлена дальними кулоновскими силами, определяющими новый вид зарядово-комплементарной связи. Именно за счет этого вида взаимодействий осуществляется построение структурных элементов воды в ячейки (клатраты) размером до 0,5-1 микрон. Их можно непосредственно наблюдать при помощи контрастно-фазового микроскопа.

Структурированное состояние воды оказалось чувствительным датчиком различных полей. С. Зенин считает, что мозг, сам состоящий на 90% из воды, может, тем не менее, изменять её структуру.

Опираясь на подобные представления о структуре воды, учёные выяснили интересные подробности. Недавно, как сообщил российские исследователи Высоцкий и Корнилова, развивая идеи Ю.И. Наберухина, провели расчет энергетических характеристик, необходимых для перехода свободных молекул воды из несвязанного состояния в полость клатрата и обратно.

С помощью этих расчетов они показали, что структурой воды - количеством свободных молекул воды в полостях клатратов и вне их, - можно управлять с помощью давления, температуры, магнитного поля и т. д. Причем вода может использоваться для медицинских целей, как самостоятельно, так и в качестве "упаковки" для молекул лекарственных веществ. Такой гипотетической "упаковкой", способной донести лекарства до внутренних органов больного, не растратив их по пути, служат клатраты, в полостях которых могут быть размещены лекарственные молекулы при определенных режимах их приготовления.

В природных условиях полости в клатратах воды могут занимать молекулы природных газов, образуя кристаллогидраты. Наиболее распространенным кристаллогидратом, встречающимся в вечной мерзлоте и на дне морей и океанов, является кристаллогидрат углеводородного газа метана. Он представляет собой массу, похожую на мокрый снег. Такие кристаллогидраты, в принципе, могут использоваться в качестве топлива альтернативного нефти и газу, но, вместе с тем, могут представлять большую опасность для жизни на Земле.

Модель кластерного строения воды имеет много спорных дискутируемых моментов, но отвергать её совершенно несправедливо. Например, Зенин предполагает, что основной структурный элемент воды — кластер из 57 молекул, образованный слиянием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То, что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр — основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот элемент предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например, можно собирать такие же структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно неясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин упаковывает кластеры в более сложные образования — ромбоэдры — из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Возникает вопрос почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает информационые свойства воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой. Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. И хотя модель Зенина может объяснить уменьшение плотности при плавлении — упаковка додекаэдров плотнее, чем лёд, труднее согласуется модель с динамическими свойствами воды — текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами.

Следует отметить, что в настоящее время существуют и другие модели воды, описывающие её аномальные свойства. Так, профессор Мартин Чаплин из Лондонского университета (Martin Chaplin Professor of Applied Science Water and Aqueous Systems Research of the London South Bank University) рассчитал и предположил иную структуру воды, в основе которой лежит икосаэдр.

Рис. Формирование икосаэдра воды

Согласно этой модели вода состоит из 1820 молекул воды - это в два раза больше, чем в модели Зенина. Гигантский икосаэдр в свою очередь состоит из 13 более мелких структурных элементов. Причем, так же как и у Зенина, структура гигантского ассоциата базируется на более мелких образованиях.

Совсем недавно д-р Анджелос Микаелидес (Angelos Michaelides) из Центра нанотехнологий в Лондоне и профессор Карина Моргенштерн (Karina Morgenstern) из университета им. Лейбница в Ганновере опубликовали в журнале Nature Materials работу, посвященную изучению свойств кристаллической воды на наноуровне.

Рис. слева - Изображение гексамера воды, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Размер гексамера в поперечнике - около 1 нм. Фото London Centre for Nanotechnology

Ученые охлаждали водяной пар над поверхностью металлической пластины, находящейся при температуре 5 градусов Кельвина. Вскоре с помощью сканирующего туннельного микроскопа на пластине удалось наблюдать гексамер (шесть соединенных между собой молекул воды) - мельчайшую снежинку. Это самый маленький из возможных кластеров льда. Ученые наблюдали также кластеры, содержащие семь, восемь и девять молекул.

Разработка технологии, позволившей получить изображение гексамера воды - само по себе важное научное достижение. Для наблюдения пришлось сократить зондирующий ток до минимума, что и позволило предохранить слабые связи между отдельными молекулами воды от разрушения вследствие процесса наблюдения. Помимо экспериментов, в работе были использованы теоретические подходы квантовой механики. Комплексный подход дал впечатляющие результаты.

В отличие от кристаллического льда, где между всеми молекулами воды энергия связи одинакова, в нанокластерах есть чередование сильных и слабых связей (и соответствующих расстояний) между отдельными молекулами. Получены также важные результаты о способности молекул воды к распределению водородных связей и к их связи с поверхностью металла.

Рассматривая все эти модели, нужно чётко представлять, что они – пока не более чем модели, лучше всего объясняющие те или иные аномальные свойства воды.

К.х.н. О. В. Мосин

www.o8ode.ru

Математическая модель воды

Здравствуйте, с большим удовольствием читаю статьи на вашем сайте о воде. Я недавно тоже заинтересовалась изучением воды и различных фиизческих процессов с ней связанных. Но, так как я занимаюсь теоретической физикой, меня в первую очередь волнует вопрос о построении теории воды. Может быть вы располагаете какой-нибудь информацией о работах в области построения математической модели жидкой воды ? Как я понимаю, в настоящее время такой теории не существует. Есть даже мнение некоторых учёных, что она вообще не будет построена.

Мария

Здравствуйте, Мария.

Спасибо за ваш интерес к нашему сайту.

Существует большое количество различных теорий и моделей, объясняющих структуру и свойства воды. Общим у них является представление о водородных связях как основном факторе, определяющем образование структурированных ассоциатов.

Первая модель воды появилась в 20-х годах прошлого века. Когда в 20-е годы определили структуру льда, оказалось, что молекулы воды в кристаллическом состоянии образуют трёхмерную непрерывную сетку, в которой каждая молекула имеет четырёх ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. В 1933 году Дж. Бернал и П. Фаулер предположили, что подобная сетка существует и в жидкой воде. Поскольку вода плотнее льда, они считали, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, то есть подобно атомам кремния в минерале тридимите, а так, как атомы кремния в более плотной модификации кремнезёма — кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 4°C объяснялось присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты. Таким образом, модель Бернала — Фаулера сохранила элемент двухструктурности, но главное их достижение — идея непрерывной тетраэдрическои сетки. Тогда появился знаменитый афоризм И. Ленгмюра: „Океан — одна большая молекула“. Излишняя конкретизация модели не прибавила сторонников теории единой сетки.

Только в 1951 году Дж. Попл создал модель непрерывной сетки, которая была не так конкретна, как модель Бернала — Фаулера. Попл представлял воду как случайную тетраэдрическую сетку, связи между молекулами в которой искривлены и имеют различную длину. Модель Попла объясняет уплотнение воды при плавлении искривлением связей. Когда в 60–70-е годы появились первые определения структуры льдов II и IX, стало ясно, как искривление связей может приводить к уплотнению структуры. Модель Попла не могла объяснить немонотонность зависимости свойств воды от температуры и давления так хорошо, как модели двух состояний. Поэтому идею двух состояний ещё долго разделяли многие учёные.

Рис. Модель непрерывной сетки

Во второй половине XX века помимо „континуальных“ моделей (модель Попла), возникли две группы „смешанных“ моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.

Первую модель клатратного типа в 1946 году предложил О.Я. Самойлов: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л. Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.

В течение второй половины 60-х годов и начала 70-х наблюдается сближение всех этих взглядов. Появлялись варианты кластерных моделей, в которых в обеих микрофазах молекулы соединены водородными связями. Сторонники клатратных моделей стали допускать образование водородных связей между пустотными и каркасными молекулами. То есть фактически авторы этих моделей рассматривают воду как непрерывную сетку водородных связей. И речь идёт о том, насколько неоднородна эта сетка (например, по плотности).

Представлениям о воде как о водородно-связанных кластерах, плавающих в море лишённых связей молекул воды, был положен конец в начале восьмидесятых годов, когда Г. Стэнли применил к модели воды теорию перколяции, описывающую фазовые переходы воды. Так появилась смешанная кластерно-фрактальная модель воды.

Рис. Современная клатратно-фрактальная модель воды. На рисунке представлены как отдельные кластерно-ассоциативные структуры молекул воды, так и отдельные молекулы воды, не связанные водородными связями.

В 1993 году американский химик Кен Джордан предложил свои варианты устойчивых “ассоциатов воды”, которые состоят из 6 её молекул [Tsai & Jordan, 1993]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со “свободными” молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей. Интересной особенностью этой модели является то, что из нее автоматически следует, что свободно растущие кристаллы воды, хорошо известные нам снежинки, должны обладать 6-лучевой симметрией.

В 2002 году группе д-ра Хэд-Гордона методом рентгеноструктурного анализа с помощью сверхмощного рентгеновского источника Advanced Light Source (ALS) удалось показать, что молекулы воды способны за счет водородных связей образовывать структуры - "истинные кирпичики" воды, представляющие собой топологические цепочки и кольца из множества молекул воды. Интерпретируя полученные экспериментальные данные, исследователи считают их довольно долгоживущими элементами структуры. В основном же вода – это совокупность беспорядочных полимеров и «водяных кристаллов», где количество связанных в водородные связи молекул может достигать сотен и даже тысяч единиц.

«Водяные кристаллы» могут иметь самую разную форму, как пространственную, так и двухмерную (в виде кольцевых структур). В основе же всего лежит тетраэдр. Именно такую форму имеет молекула воды. Группируясь, тетраэдры молекул воды образуют разнообразные пространственные и плоскостные структуры. И из всего многообразия структур в природе базовой является гексагональная (шестигранная) структура, когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо. Такой тип структуры характерен для льда, снега и талой воды.

Рис. 1. Кристаллическая структура льда

Рис. справа - Структура жидкой воды. В воде кластеры периодически разрушаются и образуются снова. Время перескока составляет 10-12 секунд.

В 1999 г. Станислав Зенин провёл совместно с Б. Полануэром (сейчас в США) исследование воды в ГНИИ генетики, которые дали интереснейшие результаты. Применив современные методы анализа - рефрактометрию, протонный резонанс и жидкостную хроматографию им удалось обнаружить в воде полиассооциаты воды.

Рис. Возможные кластеры воды

Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры:

Рис. Более сложные ассоциаты кластеров воды

Кластеры, содержащие в своём составе 20 молекулу оказались более стабильными.

Анализируя полученные данные С.В. Зенин предложил, что вода представляет собой иерархию правильных объемных структур "ассоциатов" (clathrates), в основе которых лежит кристаллоподобный "квант воды", состоящий из 57 ее молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет свободных водородных связей. При этом 57 молекул воды (квантов), образуют структуру, напоминающую тетраэдр. Тетраэдр в свою очередь состоит из 4 додекаэдров (правильных 12-гранников). 16 квантов образуют структурный элемент, состоящий из 912 молекул воды. Вода на 80% состоит из таких элементов, 15% - кванты-тетраэдры и 3% - классические молекулы Н2О. Таким образом, структура воды связана с так называемыми платоновыми телами (тетраэдр, додекаэдр), форма которых связана с золотой пропорцией. Ядро кислорода также имеет форму платонова тела (тетраэдра).

Рис. Тетраэдр

При этом у каждой из молекул воды в простыѴрах сохраняется способность образовывать водородные связи. За счет их простые тетраэдры могут объединяться между собой вершинами, ребрами или гранями, образуя различные кластеры со сложной структурой, например, в форме додекаэдра.

Рис. Додекаэдр

Таким образом, в воде возникают многочисленные кластеры, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности.

Порядковое число таких структур воды так же высоко, как и порядковое число кристаллов (структура с максимально высоким упорядочением, которую мы только знаем), потому их также называют «жидкими кристаллами» или «кристаллической водой».

"Кванты воды" могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, торчащих наружу из вершин “кванта” своими гранями.

При этом возможно образование уже двух типов структур второго порядка. Их взаимодействие друг с другом приводит к появлению структур высшего порядка.

Последние состоят из 912 молекул воды, которые по модели Зенина практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей.

Этим и объясняется, например, высокая текучесть жидкости, состоящей из громадных полимеров.

Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл.

Рис. справа - Формирование отдельного кластера воды (компъютерное моделирование)

Следует отметить, что в настоящее время существуют и другие модели воды, описывающие её аномальные свойства.

Так, профессор Мартин Чаплин из Лондонского университета (Martin Chaplin Professor of Applied Science Water and Aqueous Systems Research of the London South Bank University) рассчитал и предположил иную структуру воды, в основе которой лежит икосаэдр.

Рис. Формирование икосаэдра воды

С уважением,

О. В. Мосин

www.o8ode.ru

СОВРЕМЕННАЯ МОДЕЛЬ ВОДЫ - PDF

Транскрипт

СОВРЕМЕННАЯ МОДЕЛЬ ВОДЫ К.х.н. О.В. Мосин Особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают

Одна из первых моделей воды модель Фрэка и Уэна [Frank & Wen, 1957].

1 СОВРЕМЕННАЯ МОДЕЛЬ ВОДЫ К.х.н. О.В. Мосин Особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию. Одна из первых моделей воды модель Фрэка и Уэна [Frank & Wen, 1957]. В соответствии с ней водородные связи в жидкой воде непрерывно образуются и рвутся, причем эти процессы протекают кооперативно в пределах короткоживущих групп молекул воды, названных мерцающими кластерами. Их время жизни оценивают в диапазоне от до с. Такое представление правдоподобно объясняет высокую степень подвижности жидкой воды и ее низкую вязкость. Считается, что благодаря таким свойствам вода служит одним из самых универсальных растворителей.

Однако модель мерцающи кластеров не может объяснить громадного набора уже давно известных фактов, и тех, что стали стремительно нарастать в последнее время. В 1990 г. чл.-корр. АН

Они исходили из того, что жидкая вода представляет собой динамически нестабильную полимерную систему и что по аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду

..H- -OH) (Н 2 О) m + E (Н 2 О) n+1 (H ) + ( OH) (Н 2 О) m, где E обозначает не спаренный электрон.

2 Однако модель мерцающи кластеров не может объяснить громадного набора уже давно известных фактов, и тех, что стали стремительно нарастать в последнее время. В 1990 г. чл.-корр. АН СССР Г.А. Домрачев (Ин-т металлоорганической химии РАН) и физик Д.А. Селивановский (Ин-т прикладной физики РАН) сформулировали гипотезу о существовании механохимических реакций радикальной диссоциации воды [Домрачев, 1995]. Они исходили из того, что жидкая вода представляет собой динамически нестабильную полимерную систему и что по аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, необходимая для разрыва Н-ОН, локализуется в микромасштабной области структуры жидкой воды. Реакцию разрыва Н-ОН связи можно записать так: (Н 2 О) n (Н 2 О...H- -OH) (Н 2 О) m + E (Н 2 О) n+1 (H ) + ( OH) (Н 2 О) m, где E обозначает не спаренный электрон. Поскольку диссоциация молекул воды и реакции с участием радикалов H и OH происходит в ассоциированном состоянии жидкой воды, радикалы могут иметь громадные (десятки секунд и более) продолжительности жизни до гибели в результате реакций рекомбинации [Blough et al., 1990]. Таким образом, существуют достаточно убедительные свидетельства в пользу того, что в жидкой воде присутствуют весьма устойчивые полимерные структуры. В 1993 году американский химик Кен Джордан предложил свои варианты устойчивых квантов воды, которые состоят из 6 её молекул [Tsai & Jordan, 1993]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со свободными молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей. Интересной особенностью этой модели является то, что из нее автоматически следует, что свободно растущие кристаллы воды, хорошо известные нам снежинки, должны обладать 6-лучевой симметрией.

3 В 2002 году группе д-ра Хэд-Гордона методом рентгеноструктурного анализа с помощью сверхмощного рентгеновского источника Advanced Light Source (ALS) удалось показать, что молекулы воды способны за счет водородных связей образовывать структуры - "истинные кирпичики" воды, представляющие собой топологические цепочки и кольца из множества молекул. Другая исследовательская группа Нильссона из синхротронной лаборатории всё того же Стенфордского университета, интерпретируя полученные экспериментальные данные как наличие структурных цепочек и колец, считает их довольно долгоживущими элементами структуры. Несмотря на то, что разные модели предлагают отличающиеся по своей геометрии кластеры, все они постулируют, что молекулы воды способны объединяться с образованием полимеров. Но классический полимер это молекула, все атомы которой объединены ковалентными связями, а не водородными, которые до недавнего времени считались чисто электростатическими. Однако в 1999 г. было экспериментально показано, что водородная связь между молекулами воды во льду имеет частично (на 10%) ковалентный характер [Isaacs E. D., et al.,1999]. Даже частично ковалентный характер водородной связи разрешает, по меньшей мере, 10% молекул воды объединяться в достаточно долгоживущие полимеры (неважно, какой конкретной структуры). А если в воде есть полимеры воды, то даже слабые воздействия на абсолютно чистую воду, а тем более ее растворы, могут иметь важные последствия. В химии полимеров хорошо известен тот факт, что под действием механических напряжений, в частности звуковой обработки, растяжения, продавливания полимера через тонкие отверстия, молекулы полимеров могут рваться. В зависимости от строения полимера, условий, в которых он находится, эти разрывы сопровождаются либо образованием новых беспорядочных связей между обрывками исходных молекул, либо уменьшением их молекулярной массы. Такие процессы служат, в частности, причиной старения полимеров. Редко уточняют, что фрагментация полимеров при подобных воздействиях явление нетривиальное. Так, например, интактные молекулы ДНК, составленных из сотен тысяч и миллионов мономеров-нуклеотидов, легко распадаются на более мелкие фрагменты от простого перемешивания препарата палочкой. При этом, чем меньше фрагменты, тем более высокой плотности требуется энергия для дальнейшего дробления. Во всех случаях и в длинных и в коротких полимерах разрываются

4 химически идентичные ковалентные связи. Следовательно, если для разрыва ковалентной связи между двумя атомами в малой молекуле необходимо приложить энергию, эквивалентную энергии кванта УФ- или по меньшей мере видимого света, то такая же связь в полимере может разорваться при воздействии на него механических колебаний. В первом случае частота колебаний соответствует величинам порядка 1015 Гц, во втором герцам килогерцам. Значит, молекула полимера может выступать в роли своеобразного трансформатора энергии низкой плотности в энергию высокой плотности. Образно говоря, полимеры превращают тепло в свет. А тогда, если жидкая вода может хоть в какой-то степени рассматриваться как квази-полимер, то и в ней могут осуществляться подобные процессы. Модель структурированной воды определяет почти все её аномальные свойства, имеющие огромное практическое значение - вода самое аномальное из всех известных природе веществ. Диаметр молекулы воды 2,8 А (1 ангстрем = 10-10м). Если рассматривать воду как простую совокупность молекул Н 2 О, то оказывается, что её удельный вес должен составлять 1,84 г/см3, а температура её кипения будет равна 63,5 С. Но, как известно, при нормальной температуре и давлении удельный вес воды равен 1 г/см3, а кипит вода при 100 С. Исходя из этого, следует предположить, что внутри воды должны быть пустоты, где нет молекул Н 2 О, то есть воде присуща особая структура. Это принципиальное открытие было сделано английским физиком Берналом. С тех пор в этой области проведено множество исследований, но полной ясности в этом вопросе еще нет. Способность молекул воды образовывать определенные структуры, основана на наличии так называемых водородных связей. Эти связи не химической природы. Они легко разрушаются и быстро восстанавливаются, что делает структуру воды исключительно изменчивой. Именно благодаря этим связям в отдельных микрообъемах воды непрерывно

5 возникают своеобразные ассоциаты воды, её структурные элементы. Связь в таких ассоциатах называется водородной. Она является очень слабой, легко разрушаемой, в отличие от ковалентных связей, например, в структуре минералов или любых химических соединений. Интересно, что свободные, не связанные в ассоциаты молекулы воды присутствуют в воде лишь в очень небольшом количестве. В основном же вода это совокупность беспорядочных ассоциатов и «водяных кристаллов», где количество связанных в водородные связи молекул может достигать сотен и даже тысяч единиц. «Водяные кристаллы» могут иметь самую разную форму, как пространственную, так и двухмерную (в виде кольцевых структур). В основе же всего лежит тетраэдр (простейшая пирамида в четыре угла). Именно такую форму имеют распределенные положительные и отрицательные заряды в молекуле воды. Группируясь, тетраэдры молекул h3O образуют разнообразные пространственные и плоскостные структуры. И из всего многообразия структур в природе базовой, судя по всему (пока лишь не точно доказанное предположение) является всего одна гексагональная (шестигранная), когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо. Такой тип структуры характерен для льда, снега, талой воды, клеточной воды всех живых существ.

Рис. 1. Кристаллическая структура льда Каждая молекула воды в кристаллической структуре льда участвует в 4 водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра.

6 Рис. 1. Кристаллическая структура льда Каждая молекула воды в кристаллической структуре льда участвует в 4 водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра. В центре этого тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей. При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы воды. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными ', направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру (при этом в структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный).

7 Когда лёд плавится, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь полимеров, состоящая из три-, тетра-, пента-, и гексамеров воды и свободных молекул воды. Схематически этот процесс показан ниже.

9 Рис. Структура жидкой воды. В воде кластеры периодически разрушаются и образуются снова. Время перескока составляет секунд. Изучить строение этих образующихся полимеров воды оказалось довольно сложно, поскольку вода смесь различных полимеров, которые находятся в равновесии между собой. Сталкиваясь друг с другом, полимеры переходят один в другой, разлагаются и вновь образуются. Разделить эту смесь на отдельные компоненты тоже практически невозможно. Лишь в 1993 году группа исследователей из Калифорнийского университета (г. Беркли, США) под руководством доктора Р.Дж.Сайкалли расшифровала строение триммера воды, в 1996 г. тетрамера и пентамера, а затем и гексамера воды. К этому времени уже было установлено, что жидкая вода состоит из полимерных ассоциатов (кластеров), содержащих от трех до шести молекул воды. На рисунке ниже показано строение три-, тетра-, пента-, и гексамера воды. Все они цикличны, т. е. образуют довольно устойчивые «кольца».

10 Более сложным оказалось строение гексамера. Самая простая структура шесть молекул воды в вершинах шестиугольника, как выяснилось, не столь прочна, как структура клетки. Более того, структуры призмы, раскрытой книги или лодки тоже оказались менее устойчивыми. В шестиугольнике может быть только шесть водородных связей, а экспериментальные данные говорят о наличии восьми. Это значит, что четыре молекулы воды связаны перекрёстными водородными связями. Структуры кластеров воды были найдены и теоретически, сегодняшняя вычислительная техника позволяет это сделать. Более того, именно сопоставлением экспериментально найденных и рассчитанных параметров удалось доказать, что полимеры имеют то строение, которое описано выше. В 1999 г. Станислав Зенин провёл совместно с Б. Полануэром (сейчас в США) исследование воды в ГНИИ генетики, которые дали интереснейшие результаты. Применив современные методы анализа, как-то рефрактометрического, протонного резонанса и жидкостной хроматографии исследователям удалось обнаружить полиассооциаты - "кванты" воды.

11 Рис. Возможные кластеры воды Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры: Рис. Более сложные ассоциаты кластеров воды Кластеры, содержащие в своём составе 20 молекулу оказались более стабильными.

12 Рис. Формирование кластера из 20 молекулы воды. Согласно гипотезе С.В. Зенина вода представляет собой иерархию правильных объемных структур "ассоциатов" (clathrates), в основе которых лежит кристаллоподобный "квант воды", состоящий из 57 ее молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет свободных водородных связей. При этом 57 молекул воды (квантов), образуют структуру, напоминающую тетраэдр. Тетраэдр в свою очередь состоит из 4 додекаэдров (правильных 12-гранников). 16 квантов образуют структурный элемент, состоящий из 912 молекул воды. Вода на 80% состоит из таких элементов, 15% - кванты-тетраэдры и 3% - классические молекулы Н 2 О. Таким образом, структура воды связана с так называемыми платоновыми телами (тетраэдр, додекаэдр), форма которых связана с золотой пропорцией. Ядро кислорода также имеет форму платонова тела (тетраэдра).

13 Элементарной ячейкой воды являются тетраэдры, содержащие связанные между собой водородными связями четыре (простой тетраэдр) или пять молекул Н 2 О (объемноцентрированный тетраэдр).

14 Рис. Тетраэдр

15 Рис. Тетраэдр воды При этом у каждой из молекул воды в простых тетраэдрах сохраняется способность образовывать водородные связи. За счет их простые тетраэдры могут объединяться между собой вершинами, ребрами или гранями, образуя различные кластеры со сложной структурой, например, в форме додекаэдра.

Рис. Додекаэдр Таким образом, в воде возникают стабильные кластеры, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности.

16 Рис. Додекаэдр Таким образом, в воде возникают стабильные кластеры, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности. Порядковое число таких структур воды так же высоко, как и порядковое число кристаллов (структура с максимально высоким упорядочением, которую мы только знаем), потому их также называют «жидкими кристаллами» или «кристаллической водой». акая структура энергетически выгодна и разрушается с освобождением свободных молекул воды лишь при высоких концентрациях спиртов и подобных им растворителей [Зенин, 1994]. "Кванты воды" могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, торчащих наружу из вершин кванта своими гранями. При этом возможно образование уже двух типов структур второго порядка. Их взаимодействие друг с другом

приводит к появлению структур высшего порядка. Последние состоят из 912 молекул воды, которые по модели Зенина практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей.

Изменение положения одного структурного элемента в этом кристалле под действием любого внешнего фактора или изменение ориентации окружающих элементов под влиянием добавляемых веществ обеспечивает,

17 приводит к появлению структур высшего порядка. Последние состоят из 912 молекул воды, которые по модели Зенина практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей. Этим и объясняется, например, высокая текучесть жидкости, состоящей из громадных полимеров. Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл. Изменение положения одного структурного элемента в этом кристалле под действием любого внешнего фактора или изменение ориентации окружающих элементов под влиянием добавляемых веществ обеспечивает, согласно гипотезе Зенина, высокую чувствительность информационной системы воды. Если степень возмущения структурных элементов недостаточна для перестройки всей структуры воды в данном объеме, то после снятия возмущения система через мин возвращается в исходное состояние. Если же перекодирование, т. е. переход к другому взаимному расположению структурных элементов воды оказывается энергетически выгодным, то в новом состоянии отражается кодирующее действие вызвавшего эту перестройку вещества [Зенин, 1994]. Такая модель позволяет Зенину объясненить "память воды" и ее информационные свойства [Зенин, 1997].

Рис. Формирование отдельного кластера воды (компъютерное моделирование) В дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны.

Если помешать магнитной мешалкой, связи между элементами клстеров будут разрушены и вода превратится в мертвое, неупорядоченное месиво.

18 Рис. Формирование отдельного кластера воды (компъютерное моделирование) В дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны. Однако Зенин обнаружил, что их электропроводность можно изменить. Если помешать магнитной мешалкой, связи между элементами клстеров будут разрушены и вода превратится в мертвое, неупорядоченное месиво. Если поместить в воду предельно малое количество другого вещества (хоть одну молекулу) - кластеры начнут "перенимать" его электромагнитные свойства. Это свойство объясняет чрезвычайно лабильный, подвижный характер их взаимодействия. Его природа обусловлена дальними кулоновскими силами, определяющими новый вид зарядовокомплементарной связи. Именно за счет этого вида взаимодействий осуществляется построение структурных элементов воды в ячейки (клатраты) размером до 0,5-1 микрон. Их можно непосредственно наблюдать при помощи контрастно-фазового микроскопа.

19 Структурированное состояние воды оказалось чувствительным датчиком различных полей. С. Зенин считает, что мозг, сам состоящий на 90% из воды, может, тем не менее, изменять её структуру. Опираясь на подобные представления о структуре воды, учёные выяснили интересные подробности. Недавно, как сообщил российские исследователи Высоцкий и Корнилова, развивая идеи Ю.И. Наберухина, провели расчет энергетических характеристик, необходимых для перехода свободных молекул воды из несвязанного состояния в полость клатрата и обратно. С помощью этих расчетов они показали, что структурой воды - количеством свободных молекул воды в полостях клатратов и вне их, - можно управлять с помощью давления, температуры, магнитного поля и т. д. Причем "заряженная" таким образом вода сохраняет свою структуру в течение длительного времени и может использоваться для медицинских целей, как самостоятельно (вспомним "живую воду" из народных сказок), так и в качестве "упаковки" для молекул лекарственных веществ. Такой "упаковкой", способной донести лекарства до внутренних органов больного, не растратив их по пути, служат клатраты, в полостях которых могут быть размещены лекарственные молекулы при определенных режимах их приготовления. В природных условиях полости в клатратах воды могут занимать молекулы природных газов, образуя кристаллогидраты. Наиболее распространенным кристаллогидратом, встречающимся в вечной мерзлоте и на дне морей и океанов, является кристаллогидрат углеводородного газа метана. Он представляет собой массу, похожую на мокрый снег. Такие кристаллогидраты, в принципе, могут использоваться в качестве топлива альтернативного нефти и газу, но, вместе с тем, могут представлять большую опасность для жизни на Земле. Модель кластерного строения воды имеет много спорных дискутируемых моментов, но отвергать её совершенно несправедливо. Например, Зенин предполагает, что основной структурный элемент воды кластер из 57 молекул, образованный слиянием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То,

20 что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот элемент предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например, можно собирать такие же структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно неясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин упаковывает кластеры в более сложные образования ромбоэдры из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Возникает вопрос почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает информационые свойства воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой. Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. И хотя модель Зенина может объяснить уменьшение плотности при плавлении упаковка додекаэдров плотнее, чем лёд, труднее согласуется модель с динамическими свойствами воды текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами. Следует отметить, что в настоящее время существуют и другие модели воды, описывающие её аномальные свойства. Так, профессор Мартин Чаплин из Лондонского университета (Martin Chaplin Professor of Applied Science Water and Aqueous Systems Research of the London South Bank University) рассчитал и предположил иную структуру воды, в основе которой лежит икосаэдр.

Рис. Формирование икосаэдра воды Согласно этой модели вода состоит из 1820 молекул воды - это в два раза больше, чем в модели Зенина.

Причем, так же как и у Зенина, структура гигантского ассоциата базируется на более мелких образованиях.

Лейбница в Ганновере опубликовали в журнале Nature Materials работу, посвященную изучению свойств кристаллической воды на наноуровне. Рис.

21 Рис. Формирование икосаэдра воды Согласно этой модели вода состоит из 1820 молекул воды - это в два раза больше, чем в модели Зенина. Гигантский икосаэдр в свою очередь состоит из 13 более мелких структурных элементов. Причем, так же как и у Зенина, структура гигантского ассоциата базируется на более мелких образованиях. Совсем недавно д-р Анджелос Микаелидес (Angelos Michaelides) из Центра нанотехнологий в Лондоне и профессор Карина Моргенштерн (Karina Morgenstern) из университета им. Лейбница в Ганновере опубликовали в журнале Nature Materials работу, посвященную изучению свойств кристаллической воды на наноуровне. Рис. Изображение гексамера воды, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Размер гексамера в поперечнике - около 1 нм. Фото London Centre for Nanotechnology Ученые охлаждали водяной пар над поверхностью металлической пластины, находящейся при температуре 5 градусов Кельвина. Вскоре с помощью сканирующего туннельного микроскопа на пластине удалось наблюдать гексамер (шесть соединенных между собой

22 молекул воды) - мельчайшую снежинку. Это самый маленький из возможных кластеров льда. Ученые наблюдали также кластеры, содержащие семь, восемь и девять молекул. Разработка технологии, позволившей получить изображение гексамера воды - само по себе важное научное достижение. Для наблюдения пришлось сократить зондирующий ток до минимума, что и позволило предохранить слабые связи между отдельными молекулами воды от разрушения вследствие процесса наблюдения. Помимо экспериментов, в работе были использованы теоретические подходы квантовой механики. Комплексный подход дал впечатляющие результаты. В отличие от кристаллического льда, где между всеми молекулами воды энергия связи одинакова, в нанокластерах есть чередование сильных и слабых связей (и соответствующих расстояний) между отдельными молекулами. Получены также важные результаты о способности молекул воды к распределению водородных связей и к их связи с поверхностью металла. Рассматривая все эти модели, нужно чётко представлять, что они пока не более чем модели, лучше всего объясняющие те или иные аномальные свойства воды. К.х.н. О. В. Мосин

docplayer.ru

Реферат - Современная модель воды к Х. н. О. В. Мосин

СОВРЕМЕННАЯ МОДЕЛЬ ВОДЫ

К.х.н. О.В. Мосин

Однако модель “мерцающи кластеров” не может объяснить громадного набора уже давно известных фактов, и тех, что стали стремительно нарастать в последнее время.

В 1990 г. чл.-корр. АН СССР Г.А. Домрачев (Ин-т металлоорганической химии РАН) и физик Д.А. Селивановский (Ин-т прикладной физики РАН) сформулировали гипотезу о существовании механохимических реакций радикальной диссоциации воды [Домрачев, 1995]. Они исходили из того, что жидкая вода представляет собой динамически нестабильную полимерную систему и что по аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, необходимая для разрыва Н-ОН, локализуется в микромасштабной области структуры жидкой воды. Реакцию разрыва Н-ОН связи можно записать так: (Н2О)n(Н2^ О...H-|-OH) (Н2О)m + E(Н2О)n+1(H ) + ( OH) (Н2О)m, где “ E” обозначает не спаренный электрон.

В химии полимеров хорошо известен тот факт, что под действием механических напряжений, в частности – звуковой обработки, растяжения, продавливания полимера через тонкие отверстия, молекулы полимеров могут “рваться”. В зависимости от строения полимера, условий, в которых он находится, эти разрывы сопровождаются либо образованием новых беспорядочных связей между “обрывками” исходных молекул, либо уменьшением их молекулярной массы. Такие процессы служат, в частности, причиной старения полимеров. Редко уточняют, что фрагментация полимеров при подобных воздействиях – явление нетривиальное. Так, например, интактные молекулы ДНК, составленных из сотен тысяч и миллионов мономеров-нуклеотидов, легко распадаются на более мелкие фрагменты от простого перемешивания препарата палочкой. При этом, чем меньше фрагменты, тем более высокой плотности требуется энергия для дальнейшего дробления. Во всех случаях – и в длинных и в коротких полимерах разрываются химически идентичные ковалентные связи. Следовательно, если для разрыва ковалентной связи между двумя атомами в малой молекуле необходимо приложить энергию, эквивалентную энергии кванта УФ- или по меньшей мере видимого света, то такая же связь в полимере может разорваться при воздействии на него механических колебаний. В первом случае частота колебаний соответствует величинам порядка 1015 Гц, во втором – герцам – килогерцам. Значит, молекула полимера может выступать в роли своеобразного трансформатора энергии низкой плотности в энергию высокой плотности. Образно говоря, полимеры превращают тепло в свет. А тогда, если жидкая вода может хоть в какой-то степени рассматриваться как квази-полимер, то и в ней могут осуществляться подобные процессы.

Такой тип структуры характерен для льда, снега, талой воды, клеточной воды всех живых существ.

Рис. 1. Кристаллическая структура льда

Рис. Структура жидкой воды. В воде кластеры периодически разрушаются и образуются снова. Время перескока составляет 10-12 секунд.

На рисунке ниже показано строение три-, тетра- и пентамера воды. Все они цикличны, т. е. образуют довольно устойчивые «кольца».

Более сложным оказалось строение гексамера. Самая простая структура – шесть молекул воды в вершинах шестиугольника, – как выяснилось, не столь прочна, как структура клетки. Более того, структуры призмы, раскрытой книги или лодки тоже оказались менее устойчивыми. В шестиугольнике может быть только шесть водородных связей, а экспериментальные данные говорят о наличии восьми. Это значит, что четыре молекулы воды используют для связывания по одной «руке», как и в циклических полимерах, а две молекулы воды – по две «руки». Приходится допустить, что к «поясу» двух молекул воды здесь протянуты по две «руки». Эта структура прочнее всех остальных.

Рис. Возможные кластеры воды

Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры:

Рис. Более сложные ассоциаты кластеров воды

Кластеры, содержащие в своём составе 21 молекулу оказались более стабильными.

Рис. Формирование кластера из 21 молекулы воды.

Согласно гипотезе С.В. Зенина вода представляет собой иерархию правильных объемных структур "ассоциатов" (clathrates), в основе которых лежит кристаллоподобный "квант воды", состоящий из 57 ее молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет свободных водородных связей. При этом 57 молекул воды (квантов), образуют структуру, напоминающую тетраэдр. Тетраэдр в свою очередь состоит из 4 додекаэдров (правильных 12-гранников). 16 квантов образуют структурный элемент, состоящий из 912 молекул воды. Вода на 80% состоит из таких элементов, 15% - кванты-тетраэдры и 3% - классические молекулы Н2О. В этой модели хаотически двигаются не отдельные молекулы воды, а структурные элементы. Таким образом, структура воды связана с так называемыми платоновыми телами (тетраэдр, додекаэдр), форма которых связана с золотой пропорцией. Ядро кислорода также имеет форму платонова тела (тетраэдра).

Рис. Тетраэдр

Рис. Тетраэдр воды

Рис. Додекаэдр

Таким образом, в воде возникают стабильные кластеры, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности. Порядковое число таких структур воды так же высоко, как и порядковое число кристаллов (структура с максимально высоким упорядочением, которую мы только знаем), потому их также называют «жидкими кристаллами» или «кристаллической водой». акая структура энергетически выгодна и разрушается с освобождением свободных молекул воды лишь при высоких концентрациях спиртов и подобных им растворителей [Зенин, 1994]. "Кванты воды" могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, торчащих наружу из вершин “кванта” своими гранями. При этом возможно образование уже двух типов структур второго порядка. Их взаимодействие друг с другом приводит к появлению структур высшего порядка. Последние состоят из 912 молекул воды, которые по модели Зенина практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей. Этим и объясняется, например, высокая текучесть жидкости, состоящей из громадных полимеров. Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл. Изменение положения одного структурного элемента в этом кристалле под действием любого внешнего фактора или изменение ориентации окружающих элементов под влиянием добавляемых веществ обеспечивает, согласно гипотезе Зенина, высокую чувствительность информационной системы воды. Если степень возмущения структурных элементов недостаточна для перестройки всей структуры воды в данном объеме, то после снятия возмущения система через 30-40 мин возвращается в исходное состояние. Если же перекодирование, т. е. переход к другому взаимному расположению структурных элементов воды оказывается энергетически выгодным, то в новом состоянии отражается кодирующее действие вызвавшего эту перестройку вещества [Зенин, 1994]. Такая модель позволяет Зенину объясненить "память воды" и ее информационные свойства [Зенин, 1997].

Рис. Формирование отдельного кластера воды (компъютерное моделирование)

Причем "заряженная" таким образом вода сохраняет свою структуру в течение длительного времени и может использоваться для медицинских целей, как самостоятельно (вспомним "живую воду" из народных сказок), так и в качестве "упаковки" для молекул лекарственных веществ.

Такой "упаковкой", способной донести лекарства до внутренних органов больного, не растратив их по пути, служат клатраты, в полостях которых могут быть размещены лекарственные молекулы при определенных режимах их приготовления.

Рис. Формирование икосаэдра воды

Рис. Изображение гексамера воды, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Размер гексамера в поперечнике - около 1 нм. Фото London Centre for Nanotechnology

К.х.н. О. В. Мосин

www.ronl.ru

Физики построили универсальную модель воды

Характерная гексагонально-кольцевая структура протонноупорядоченного льда II.

Иллюстрация NPL/University of Edinburgh

Исследователи из Национальной физической лаборатории (NPL) Великобритании, Эдинбургского университета и IBM заявили, что им удалось создать модель воды, в которой глобальные свойства жидкости выводятся из ее локального устройства. С соответствующей работой можно ознакомиться в Proceedings of the National Academy of Sciences, а с ее кратким пересказом – в пресс-релизе NPL.

В 1900 году немецкий физик Пауль Друде предложил для описания свойств металлов модель, которая позже была названа его именем. В этой модели использовалась классическая кинетическая теоремя - электроны представляли собой твердые шарики, которые сталкиваются между собой и натыкаются на сравнительно массивные ионы. Позже модель была доработана Хендриком Лоренцом, поэтому иногда ее называют моделью Друде-Лоренца. Несмотря на простоту, эта модель способна описать эффект Холла, удельную проводимость, теплопроводность в металлах и многое другое.

В начале XXI века модель Друде была доработана для нужд моделирования взаимодействия молекул, например, в биологии - возникла так называемая частица Друде или осциллятор Друде. В новой схеме к модельным атомам (твердые сферы) с помощью пружинок присоединяются безмассовые частицы с дробным электрическим зарядом. Динамика взаимодействия молекул, таким образом, оказывается связана с колебанием этих самых частиц вокруг атомов. Такие модели способны демонстрировать, например, эффект поляризации. В середине 2000-х их применяли для создания довольно удобных для вычислений молекул воды.

Гармонический осциллятор в квантовой механике представляет собой квантовый аналог простого гармонического осциллятора. В нем рассматривают не силы, действующие на частицу, а гамильтониан, то есть полная энергию системы. При этом считается, чтопотенциальная энергия квадратично (как и в классическом случае) зависит от координат. Модель квантового гармонического осциллятора служит первым приближением для описания колебательного движения в молекулах и является одной из немногих систем, для которой может быть получено точное решение уравнения Шредингера.
В рамках новой работы исследователи во главе с Владом Соханом (Vlad Sokhan) из NPL применили для описания молекул воды квантовые осцилляторы Друде - следующую итерацию классической модели, основанной на частице Друде, в которой вместо классических осцилляторов подставлены квантовые. Для учета глобальных эффектов ученые использовали разветвленную сеть водородных связей.По их словам, в рамках их модели свойства жидкой воды возникают естественным образом при нормальных условиях.
Вода обладает целым рядом необычных свойств, нетипичных для других жидкостей и играющей важнейшую роль в химических и биологических процессах. Так, максимум ее плотности достигается при температуре в 4 градуса Цельсия (выше точки замерзания), позволяя водоемам замерзать сверху вниз, что позволяет их обитателям выживать зимой.
На данный момент многие из особенностей воды, благоприятные для известных форм жизни, с теоретической точки зрения остаются недостаточно ясными. Предпринимались многочисленные попытки понять, как именно молекула такой сравнительной простоты может вести себя столь сложным и необычным образом в широком диапазоне давлений и температур. Однако пока все разработанные учеными модели успешно описывали поведение этой жидкости только для каких-то конкретных диапазонов температуры и давлений.
Новая модель, разработанная группой Сохана, претендует на первое полноценное решение этой проблемы, охватывающее свойства воды от точки фазового перехода газ-жидкость до ее критической точки (374 градуса Цельсия при давлении 218 атмосфер). Ранее в этом году исследователи уже использовали эту модель для описания молекулярной структуры поверхности жидкой воды, соответствующая работа была опубликована в Physical Chemistry Chemical Physics.

nplus1.ru

Модель - вода - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Модель - вода

Cтраница 1

Модель воды этого типа ( с учетом только макрохимического состава) была создана в лабораторных условиях и апробирована на подопытных животных. [1]

Модель воды Попла ( 1951), постулирующая изгибание водородных связей в жидкой воде, наиболее близка настоящему рассмотрению характера межмолекулярного взаимодействия в воде. [2]

Из модели воды следует, что последняя обладает свойствами жидкого кристалла и поэтому у поверхности поры образует упорядоченные слой толщиной 10 - 15 А. Каждая молекула в мембранной фазе соединена Н - связями и входит в полосу. [3]

Эта модель воды получает подтверждение на основании изучения рассеяния рентгеновских лучей. [5]

Ряд моделей воды, ранее широко принятых, но в настоящее время имеющих только исторический интерес, представлял жидкую воду как равновесную смесь малых агрегатов молекул воды. [6]

Движение закачиваемой в модель воды показано на рис. 7.1.3, где представлены зависимости значений насыщенности, пересчитанные от интенсивности радиоактивного излучения в различных точках модели при различных объемах закачки. [7]

Контроль за состоянием моделей воды в процессе очистки осуществляли визуально. Пробы на химический и микробиологический анализы, помимо нулевой точки, отбирали через каждые 9 суток. [8]

Характерной чертой большинства моделей воды на наш взгляд служит недооценка динамики изменения молекулы НгО в процессе межмолекулярного взаимодействия, называемого водородной связью. Авторы большинства моделей заняты построением различных геометрических фигур из готовых жестких и неизменных молекул воды. [9]

После насыщения кернов моделью воды Уренгойского месторождения были сняты фильтрационные характеристики, которые показали, что при перепадах давления до 4 5 МПа соблюдается линейный закон фильтрации, а зависимости расхода от перепада давления при прямой и обратной фильтрации совпадают. Воздействие упругими колебаниями практически не влияет на фильтрацию воды. [10]

Видим, что рассмотренная выше модель воды достаточно хорошо на качественном уровне объясняет экспериментально наблюдаемые в воде кинетические процессы, а также другие свойства воды. [11]

На основании представлений о мерцающих кластерах развивается доменная модель воды. Домены мерцают в жидкости как единое целое с частотой 1010 с -, имеют большие электрические моменты, направленные параллельно или антипараллельно друг другу. При замерзании домен воды содержит до 40 молекул. В системах жидкость - поверхность твердого тела ( адсорбированные слои воды, пересыщенные слои раствора, мембранные процессы) существенную роль играют кооперативные явления, в которых большое число связанных молекул воды реагирует на внешние воздействия. [12]

В то же время Гуриков [12] в соответствии с этим статистико-термодинами-ческим описанием модели воды делает вывод, что молекулы в пустотах образуют энергетически более выгодные водородные связи с молекулами каркаса, вызывая искажение его структуры. Таким образом, в воде оказывается возможным существование двух структур разной плотности и одинаковой геометрии. При этом структуры отличаются лишь степенью заполнения пустот и разрыхленности каркаса. [13]

Вопрос о V-структурах вокруг растворенных частиц имеет, в частности, существенное значение при использовании двухструк-турной интерстициальной модели воды для описания свойств разбавленных растворов неэлектролитов. Этот эффект должен давать вклад в парциальные мольные термодинамические фунции. Если растворяемые молекулы имеют большие размеры, то это должно приводить к частичному разрушению каркаса, что в рамках интерстициальной модели соответствует смещению равновесия вправо. [14]

В этом отношении нельзя не согласиться с мнением А. Г. Нар-тена [352], что только подобная льду I модель воды, предложенная О. Я. Самойловым [134] и определенная в деталях М. Д. Дэнфор-дом и Г. А. Леви [252], согласуется с результатами исследований по рассеянию рентгеновских лучей как на больших, так и на малых углах. [15]

Страницы: 1 2 3

www.ngpedia.ru

Формирование кластеров воды

К.х.н. О. В. Мосин

Если совершить краткий экскурс в школьный курс химии мы вспомним, что две электронные пары образуют полярные ковалентные связи между атомами водорода и кислорода, а оставшиеся две электронные пары остаются свободными и называются неподеленными. Молекула воды имеет угловое строение, угол Н–О–Н составляет 104,5 градусов.

Рис. Молекула воды

Поскольку у атома кислорода больше электронов (химики говорят, что атом кислорода более электроотрицательный), чем у атома водорода, электроны двух атомов водорода сдвигаются в сторону более электроотрицательного атома кислорода, приводя к тому, что два положительных заряда атомов водорода компенсируются равным по величине двум атомов водорода отрицательным зарядом атома кислорода. Поэтому электронное облако имеет неоднородную плотность. Около ядер водорода имеется недостаток электронной плотности, а на противоположной стороне молекулы, около ядра кислорода, наблюдается избыток электронной плотности. Это приводит к тому, что молекула воды представляет собой маленький диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Именно такая структура и определяет полярность молекулы воды. Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объемная геометрическая фигура - правильный тетраэдр. Но такой тетраэдр – это только самый первый базовый уровень строения воды.

Рис. Структура молекулы воды: а) угловая; б) шаровая; в) тетраэдрическая

Второй уровень химической организации воды определяется возможностью тетраэдров воды образовывать особые связи, названные водородными связями, которые связывают отдельные молекулы друг с другом в ассоциаты.

Водородная связь имеет глобальное значение в химии межмолекулярных взаимодействий и обусловлена в основном слабыми электростатическими силами и воздействиями. Она возникает при взаимодействии обедненного электронами атома водорода одной молекулы воды с неподеленной электронной парой атома кислорода соседней молекулы воды.

Рис. Образование водородной связи

Водородная связь намного слабее ковалентной связи, тем не менее играет очень важную роль во внутримежмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают аномальные физические свойства воды. Например, если рассматривать воду как простую совокупность молекул Н2О, то оказывается, что её удельный вес должен составлять 1,84 г/см3, а температура её кипения будет равна 63,5°С. Но, как известно, при нормальной температуре и давлении удельный вес воды равен 1 г/см3, а кипит вода при 100°С. Исходя из этого, следует предположить, что внутри воды должны быть пустоты, где нет молекул Н2О, то есть воде присуща особая структура. Это принципиальное открытие было сделано английским физиком Берналом. С тех пор в этой области проведено множество исследований, но полной ясности в этом вопросе еще нет.

Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия в 5–10 раз ниже, чем энергия химической связи. По энергии она занимает промежуточное положение между химическими связями и Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, теми, что удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе.

Поскольку каждая молекула воды имеет четыре центра образования водородной связи (две неподелённые электронные пары у атома кислорода и два атома водорода), то каждая молекула воды способна образовывать водородные связи с четырьмя молекулами воды, образуя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда.

Рис. Каждая молекула воды способна образовывать водородные связи с четырьмя соседними молекулами

В кристаллической структуре льда каждая молекула участвует в 4 водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра. В центре этого тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах — по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей.

Рис. Водородные связи в кристаллической решётке льда

В отличие от льда, в жидкой воде водородные связи легко разрушаются и быстро восстанавливаются, что делает структуру воды исключительно изменчивой. Именно благодаря этим связям в отдельных микрообъемах воды непрерывно возникают своеобразные ассоциаты воды - её структурные элементы. Всё это приводит к неоднородности в структуре воды.

Первым идею о том, что вода неоднородна по своей структуре, высказал Уайтинг в 1884 году. Его авторство цитирует Э.Ф. Фрицман в монографии “Природа воды. Тяжёлая вода”, изданной в 1935 году. После неё появилось множество работ, в которых воду рассматривали как смесь ассоциатов разного состава (“гидролей”).

Когда в 20-е годы определили структуру льда, оказалось, что молекулы воды в кристаллическом состоянии образуют трёхмерную непрерывную сетку, в которой каждая молекула имеет четырёх ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. В 1933 году Дж. Бернал и П. Фаулер предположили, что подобная сетка существует и в жидкой воде. Поскольку вода плотнее льда, они считали, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, то есть подобно атомам кремния в минерале тридимите, а так, как атомы кремния в более плотной модификации кремнезёма — кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 4°C объяснялось присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты. Таким образом, модель Бернала — Фаулера сохранила элемент двухструктурности, но главное их достижение — идея непрерывной тетраэдрической сетки. Тогда появился знаменитый афоризм И. Ленгмюра: „Океан — одна большая молекула“.

Рис. Модель непрерывной сетки

Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г. Немети и Х. Шераги, предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий.

Другая модель воды, предложенная в 1957 г. Фрэком и Уэном – модель мерцающих кластеров. Эта модель очень близка современным представлениям о структуре воды. В этой модели водородные связи в воде непрерывно образуются и рвутся, причем эти процессы протекают кооперативно в пределах короткоживущих групп молекул воды, названных “мерцающими кластерами”. Их время жизни оценивают в диапазоне от 10-10 до 10-11 с. Такое представление правдоподобно объясняет высокую степень подвижности жидкой воды и ее низкую вязкость. Считается, что благодаря именно таким свойствам вода служит одним из самых универсальных растворителей.

Рис. Модель мерцающих кластеров воды. На рисунке представлены как отдельные кластерно-ассоциативные структуры молекул воды, так и отдельные молекулы воды, не связанные водородными связями.

Итак, вода – это громадный полимер множества молекул воды, связанных друг с другом водородными связями. Но классический полимер – это молекула, все атомы которой объединены ковалентными связями, а не водородными, которые до недавнего времени считались чисто электростатическими. Однако в 1999 г. было экспериментально показано, что водородная связь между молекулами воды во льду имеет частично (на 10%) ковалентный характер [Isaacs E. D., et al.,1999]. Даже частично ковалентный характер водородной связи “разрешает”, по меньшей мере, 10% молекул воды объединяться в полимерные устойчивые ассоциаты.

В 1993 году американский химик Кен Джордан предложил свои варианты кластеров - устойчивых “ассоциатов воды”, которые состоят из 6 её молекул [Tsai & Jordan, 1993]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со “свободными” молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей. Интересной особенностью этой модели является то, что из нее автоматически следует, что свободно растущие кристаллы воды, хорошо известные нам снежинки, должны обладать 6-лучевой симметрией.

В 2002 году группе д-ра Хэд-Гордона методом рентгеноструктурного анализа с помощью сверхмощного рентгеновского источника Advanced Light Source (ALS) удалось показать, что молекулы воды способны за счет водородных связей образовывать структуры - "истинные кирпичики" воды, представляющие собой топологические цепочки и кольца из множества молекул воды. Интерпретируя полученные экспериментальные данные, исследователи считают их довольно долгоживущими элементами структуры. В основном же вода – это совокупность беспорядочных полимеров и гипотетических «водяных кристаллов» (которые, как предполагаются существуют в талой воде), где количество связанных в водородные связи молекул может достигать сотен и даже тысяч единиц.

Рис. Кристаллическая структура льда

Когда лёд плавится, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь кластеров, состоящая из три-, тетра-, пента-, и гексамеров воды и свободных молекул воды. Схематически этот процесс можно представить себе так.

Изучить строение этих образующихся ассоциатов оказалось довольно сложно, поскольку вода – смесь различных полимеров, которые находятся в равновесии между собой.

Сталкиваясь друг с другом, полимеры переходят один в другой, разлагаются и вновь образуются.

Разделить эту смесь на отдельные компоненты тоже практически невозможно.

Лишь в 1993 году группа исследователей из Калифорнийского университета (г. Беркли, США) под руководством доктора Р.Дж.Сайкалли расшифровала строение триммера воды, в 1996 г. – тетрамера и пентамера, а затем и гексамера воды. К этому времени уже было установлено, что жидкая вода состоит из полимерных ассоциатов (кластеров), содержащих от трех до шести молекул воды.

Более сложным оказалось строение гексамера. Самая простая структура – шесть молекул воды в вершинах шестиугольника, – как выяснилось, не столь прочна, как структура клетки.

Более того, структуры призмы, раскрытой книги или лодки тоже оказались менее устойчивыми. В шестиугольнике может быть только шесть водородных связей, а экспериментальные данные говорят о наличии восьми. Это значит, что четыре молекулы воды связаны перекрёстными водородными связями.

Структуры кластеров воды были найдены и теоретически, сегодняшняя вычислительная техника позволяет это сделать. В 1999 г. Станислав Зенин провёл совместно с Б. Полануэром (сейчас в США) исследование воды в ГНИИ генетики, которые дали интереснейшие результаты.

Применив современные методы анализа - рефрактометрию, протонный резонанс и жидкостную хроматографию им удалось обнаружить ассоциаты молекул воды - кластеры.

Рис. Возможные кластеры водыРис. Формирование кластера из 20 молекулы воды.

Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры:

Рис. Более сложные ассоциаты кластеров воды

Кластеры, содержащие в своём составе 20 молекулу оказались более стабильными.

Рис. Тетраэдр

Рис. Додекаэдр

Таким образом, в воде возникают многочисленные кластеры, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности. Порядковое число таких структур воды так же высоко, как и порядковое число кристаллов (структура с максимально высоким упорядочением, которую мы только знаем), потому их также называют «жидкими кристаллами» или «кристаллической водой». "Кванты воды" могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, торчащих наружу из вершин “кванта” своими гранями. При этом возможно образование уже двух типов структур второго порядка. Их взаимодействие друг с другом приводит к появлению структур высшего порядка. Последние состоят из 912 молекул воды, которые по модели Зенина практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей. Этим и объясняется, например, высокая текучесть жидкости, состоящей из громадных полимеров. Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл.

Рис. справа - Формирование отдельного кластера воды (компъютерное моделирование)

К.х.н. О. В. Мосин

Cписок литературы:

Г.Г. Маленков. Успехи физической химии, 2001

С.В.Зенин, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды. Ж. Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997.№2.С.42-46.

С.В. Зенин, Б.В. Тяглов. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№4.С.636-641.

С.В. Зенин Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса. Докл.РАН.1993.Т.332.№3.С.328-329.

С.В.Зенин, Б.В.Тяглов. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№3.С.500-503.

С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, Г.Б.Сергеев, З.А. Шабарова. Исследование внутримолекулярных взаимодействий в нуклеотидамидах методом ЯМР. Материалы 2-й Всесоюзной конф. По динамич. Стереохимии. Одесса.1975.с.53.

www.o8ode.ru