Когда замерзает вода: При какой температуре вода замерзает? Вопрос не такой уж простой ( ͡° ͜ʖ ͡°) Давайте разберемся! Интересные факты бонусом

Содержание

Что и когда замерзает в автомобиле? Температурный рейтинг — журнал За рулем

LADA

УАЗ

Kia

Hyundai

Renault

Toyota

Volkswagen

Skoda

Nissan

ГАЗ

BMW

Mercedes-Benz

Mitsubishi

Mazda

Ford

Все марки

Какие жидкости в автомобиле застывают уже при небольшом минусе, а какие дольше всего сопротивляются морозу — мы расставили все по местам, точнее по температурным отметкам! Получилось интересно.

До 0 °С

При положительных температурах ни одна жидкость в автомобиле не замерзает.

Поэтому наш рейтинг начинается от нулевой отметки и продолжается до запредельных минусов температур, некоторых из которых не бывает на нашей планете даже в зонах с экстремальными морозами.

— 1 °С

Замерзает вода в бачке стеклоомывателя. И нечаянно забытые в салоне напитки (безалкогольные или некрепкие алкогольные). Да и то лишь в том случае, если машину вымораживать больше суток.

— 15 °С

Материалы по теме

Хорошая незамерзайка: все — за, государство — против

Может замерзнуть зимняя омывайка, рассчитанная на минус 10 °С. Впрочем, если в мотор залито летнее масло (например — SAE 30), хотя это совсем маловероятно, то ни стартеру, ни масляному насосу это уже не понравится.

Первые сложности ждут дизелеводов, у которых в баке плещется летнее топливо: оно имеет право помутнеть и даже утратить текучесть. Более того, для дизельных двигателей с камерой в поршне и турбонаддувом и степенью сжатия не ниже 15 гарантированная температура холодного пуска — лишь минус 10 °С.

Если ваша аккумуляторная батарея сильно разряжена, то электролит уже может замерзнуть — и корпус разорвет.

— 25 °С

В дизелях должно быть только зимнее топливо: летнее гарантированно перейдет из жидкого состояния в твердое. Моторные масла типа 10W-40 работают на пределе возможного.

Материалы по теме

«А у вас солярка зимняя?» — проверили 15 АЗС

Согласно ГОСТ Р54120–2010 для бензиновых двигателей в базовом оснащении температура холодного пуска в минус 20 °С является предельной.

То же относится к дизельным двигателям с применением устройств облегчения пуска — их предел составляет минус 20–25 °С (в зависимости от конструкции камеры сгорания).

Хотя в действительности машины заводятся и при более низких температурах.

При низких температурах дизтопливо утрачивает текучесть из-за кристаллизации углеводородов. Сначала мутнеет, а потом превращается в желе.

— 35 °С

Материалы по теме

10 мифов про аккумуляторы: разоблачили все!

Из моторных масел эффективно работает только «нулевка». Масла 5W — на пределе возможного. Все остальные загустеют так, что масляный насос не прокачает, а стартер не прокрутит.

Зимнее дизтопливо замерзает — при более низких температурах пригодно только арктическое.

Из омывающих жидкостей приемлемую вязкость сохраняют только метанольные. Охлаждающие жидкости ОЖ-35 работают на пределе.

— 40 °С

Даже хорошо заряженные АКБ уже не принимают заряд. А электролит внутри начинает замерзать, если заряд батареи не превышает 70%.
Моторные масла уже не гарантируют проворачиваемость и застывают.
Охлаждающие жидкости ОЖ-40 работают на пределе.
Для тормозной жидкости вязкость нормируется как раз при этой температуре. Все, что ниже, — как повезет.
Это предельная температура для жидкостей ГУР.

При температуре —40 °С АКБ уже не принимают заряд. Их корпуса проверяют в незалитом состоянии как раз при таком температурном значении.

— 45 °С

Материалы по теме

Принять участие в розыгрыше автомобилей

При таких температурах обычные легковушки должны стоять в отапливаемых гаражах. Потому что замерзает не только масло и дизтопливо, но и амортизационной жидкости.

Согласно требованиям Технического регламента Таможенного союза 018/2011 «О безопасности колесных транспортных средств» обязательные требования в отношении предельных температур, при которых должна сохраняться работоспособность автомобиля, регламентированы только для автомобилей скорой медицинской помощи. Это диапазон от минус 40 °С до плюс 40 °С.

Для остальных категорий транспортных средств предельные температуры устанавливаются изготовителем и приводятся в руководстве по эксплуатации.

— 65 °С

Предел для охлаждающих жидкостей ОЖ-65.
Начинают застывать тормозные жидкости.
В лед превращается электролит в полностью заряженной аккумуляторной батареи.

— 70 °С

Начинают застывать бензины по ГОСТ 32513–2013 — АИ-92, АИ-95 и АИ-98.

— 91,2 °С

Материалы по теме

Лучший способ сберечь нервы и деньги — подписаться на любимый журнал

Это самая низкая температура, зафиксированная на Земле. Это случилось 03 августа 2004 года в Антарктиде.

— 115 °С

Замерзают бензины стандарта Евро-6. Эти данные получены в лабораториях — ни в одной точке земного шара температура до таких отметок не опускалась.

— 150 °С

Застывают арктические бензины, практически не содержащие смол и парафинов.

***

А человек замерзает, даже когда температура за бортом выше нуля. Поэтому настоятельно советуем на всякий случай возить с собой теплую куртку, шапку и зарядное устройство для мобильника. В холодное время это может здорово выручить!

«За рулем» теперь есть и в TikTok.

Наше новое видео

Вместо Ларгуса и Газели: 5 шоковых впечатлений от нового «китайца»

Что такое новый Москвич и стоит ли он своих денег (видео)

Как на самом деле собирают Москвичи (видео)

Понравилась заметка? Подпишись и будешь всегда в курсе!

За рулем на Яндекс.Дзен

Новости smi2.ru

При какой температуре замерзает вода?.

Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное]

При какой температуре замерзает вода?. Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное]

ВикиЧтение

Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное]
Кондрашов Анатолий Павлович

Содержание

При какой температуре замерзает вода?

Ответ на этот вопрос представляется очевидным – при 0 градусов Цельсия, – однако он не совсем корректен. Если подвергнуть медленному охлаждению очень чистую (лучше всего дистиллированную) воду, то она может оставаться жидкой и при температуре в несколько градусов ниже нуля. Однако, если в эту переохлажденную воду бросить маленький кусочек льда, щепотку снега или просто пыли, вода мгновенно замерзнет, прорастая по всему объему длинными кристаллами. Столь странное поведение воды объясняется особенностями процесса кристаллизации. Превращение жидкости в кристалл происходит в первую очередь на примесях и неоднородностях – частичках пыли, пузырьках воздуха, царапинах на стенках сосуда. Чистая вода центров кристаллизации практически лишена, поэтому она может переохлаждаться (и довольно сильно), оставаясь жидкой. Известен случай, когда содержимое хорошо охлажденной в морозильнике бутылки нарзана, открытой жарким летним днем, мгновенно превратилось в кусок льда. В лабораторных условиях температуру воды, правда, в очень малых объемах, удавалось довести до – 70 градусов Цельсия.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

При какой температуре закипает вода на высочайшей вершине мира – Джомолунгме?

При какой температуре закипает вода на высочайшей вершине мира – Джомолунгме?
Температура кипения – фазового перехода из жидкого в газообразное состояние (и наоборот) – воды, как и любого другого вещества, возрастает с увеличением внешнего давления. При стандартном

При какой температуре вода имеет максимальную плотность?

При какой температуре вода имеет максимальную плотность?
Еще из школьного курса физики мы знаем, что при нагревании все вещества – твердые, жидкие и газообразные – расшираются. Вода является одним из немногих исключений из этого правила, она имеет максимум плотности

Почему вода в глубоководном озере кажется голубой, а чистая вода из крана – бесцветной?

Почему вода в глубоководном озере кажется голубой, а чистая вода из крана – бесцветной?
Солнечный свет, который мы иногда называем белым, содержит в себе все длины волн оптического диапазона – так называемые спектральные цвета – от инфракрасного до ультрафиолетового.

У какой из планет Солнечной системы наиболее вытянутая орбита и у какой наименее?

У какой из планет Солнечной системы наиболее вытянутая орбита и у какой наименее?
Как известно, любая планета обращается вокруг своей звезды по эллиптической орбите, в одном из фокусов которой располагается светило. Степень вытянутости орбиты характеризуется ее

У какой планеты Солнечной системы наибольшее количество спутников и у какой наименьшее?

У какой планеты Солнечной системы наибольшее количество спутников и у какой наименьшее?
Рекордсменом Солнечной системы по количеству спутников является гигант Юпитер, у которого 39 известных спутников. Полностью обделила природа в этом отношении Меркурий и

Почему кровь не замерзает в очень холодные дни?

Почему кровь не замерзает в очень холодные дни?
Кровь состоит главным образом из воды. Температура замерзания крови очень близка к температуре замерзания воды (0 °C). Наличие в крови белков, соли и других компонентов слегка изменяет эту температуру. Человеческий организм

При какой температуре тела можно умереть?

При какой температуре тела можно умереть?
Нормальной обычно считается температура тела не выше 37 °C. Температура ниже 28 °C (при ректальном измерении) может быть опасной для

При какой температуре замерзает вода?

При какой температуре замерзает вода?
Чистая вода при О °С не замерзает – как и вода морская.Для того чтобы вода замерзла, ей нужно что-то, к чему могли бы прицепиться ее молекулы. Кристаллы льда формируются вокруг «ядер» – например, частичек пыли. Если же таковых нет,

Выполнение бетонных работ при температуре воздуха выше 25 °C

Выполнение бетонных работ при температуре воздуха выше 25 °C
При производстве бетонных работ при температуре воздуха выше 25 °C и влажности менее 50 % следует применять быстротвердеющие портландцементы, марка которых как минимум в 1,5 раза выше марочной прочности бетона.

Когда необходимо вызвать врача при температуре

Когда необходимо вызвать врача при температуре
Немедленно обратитесь к врачу, если:– имеются признаки обезвоживания (запавшие глаза, сниженное количество мочеиспусканий или сухие подгузники, запавший родничок у детей до года, отсутствие слез при плаче, сухие слизистые

Что еще сделать при температуре

Что еще сделать при температуре
Запасным препаратом является ибупрофен (нурофен, ибуфен). При повышении температуры в период менее 6 часов после дачи парацетамола либо его неэффективности дайте ребенку возрастную дозу ибупрофена. Ибупрофен может даваться не чаще, чем 1

Почему вода в глубоководном озере кажется голубой, а чистая вода из крана – бесцветной?

Что происходит, когда вода замерзает в коробке так сильно, что не может расшириться?

Автор:

Karl Smallwood — TodayIFoundOut.com

Опубликовано 14 января 2014 г.

Комментарии (113)

Мы можем получать комиссию за ссылки на этой странице.

Некоторые читатели могут вспомнить урок естествознания, на котором возбужденный учитель вышел вперед, чтобы показать небольшой треснувший стальной контейнер, казалось бы, поврежденный невероятно мощной, но крошечной силой; только для того, чтобы указанный учитель показал, что ущерб был нанесен не чем иным, как водой. Однако что произойдет, если вы поместите воду в контейнер, из которого она не сможет вырваться, а затем заморозите ее?

Короткий ответ: вода по-прежнему превращается в лед; однако, если он действительно не может разорвать узы контейнера, внутри которого он заперт, он превращается в совсем другой лед, чем мы привыкли видеть.

В настоящее время нам известно 15 различных «твердых фаз» воды, также называемых льдом, каждый из которых отличается плотностью и внутренней структурой. Форма, с которой вы, вероятно, наиболее знакомы, — это шестиугольный лед, который возникает, когда вода замерзает в обычных условиях. Если вы продолжите снижать температуру шестиугольного льда, он в конечном итоге станет кубическим льдом; настройте температуру и давление дальше, и вы сможете создавать Ice II, Ice III вплоть до Ice XV.

Из-за присущей сложности создания таких высоких/низких давлений и температур науке вплоть до 2009 года приходилось полностью документировать все известные формы льда. Большинство окончательных форм льда были частично обнаружены группой исследователей химического факультета Оксфордского университета, которым впервые удалось создать лед XII, XIV и XV.

В случае со льдом XV для его создания потребовалось взять лед VI и снизить температуру до -143 градусов по Цельсию, прежде чем подвергнуть его давлению, в 10 000 раз превышающему давление собственной атмосферы Земли. Эта окончательная форма льда и, в более широком смысле, форма воды все же сумела удивить даже умы в Оксфорде, когда, вопреки всем их ожиданиям, она оказалась полностью антисегнетоэлектрической и вообще не могла удерживать заряд.

Но в самом простом смысле различные формы льда образуются в результате различных комбинаций давления и температуры, точные комбинации которых можно определить, взглянув на фазовую диаграмму воды. Однако ученые могут искусственно склонить чашу весов в свою пользу с помощью различных средств. Например, при создании льда XIII и XIV доктор Кристоф Зальцманн и его команда в Оксфорде тщательно использовали соляную кислоту, чтобы изменить температуру, необходимую для создания льда.

Если вышеизложенное кажется довольно простым в схеме вещей, это потому, что это было так, и другие ученые, такие как профессор Джон Финни (который был частью команды, которая открыла и создала Лед XII в 1996 году) отметили это, когда их спросили об этом. , комментируя, что команда Зальцманна сделала за несколько лет то, что другие исследователи не смогли сделать за 40 лет. видов, способен применять огромное количество силы, когда он замерзает и расширяется. Это связано с очень уникальной чертой воды, главным образом с тем, что она менее плотна в твердом состоянии, чем в жидком. Это несоответствие плотности связано с тем, как молекулы воды реагируют при замерзании; молекулы воды объединяются в жесткую шестиугольную структуру, которая оставляет небольшой, но тем не менее значительный зазор между атомами, которого не было, когда вода была жидкой. Для любопытных, вода достигает своей самой плотной точки при 4 градусах Цельсия; любой холоднее или горячее, и он начинает расширяться.

Так какую же силу может приложить лед? Ну, люди пытались решить это в течение длительного времени. В 1784 и 1785 годах некий майор Эдвард Уильямс воспользовался погодой в Квебеке и неоднократно пытался найти способ сдерживания льда, но безуспешно. Сначала Уильямс пытался запечатать воду внутри артиллерийских снарядов, чугунные пробки которых запускались на 475 футов с поразительной скоростью 20 футов в секунду, когда давление становилось слишком большим. Невозмутимый Уильямс затем закрепил пробки на месте с помощью крючков, только для того, чтобы оболочки разделились на две части.

В другом эксперименте была предпринята попытка наполнить пушки, сделанные из чугуна толщиной в один дюйм, водой только для того, чтобы они тоже раскололись при замерзании. Ученые во Флоренции позже попытались наполнить водой шар, сделанный из латуни толщиной в один дюйм, только для того, чтобы он тоже треснул при замерзании. Позже они выяснили, что сила, необходимая для этого, составила около 27 720 фунтов.

Для более точного ответа вам нужно еще раз вернуться к диаграмме состояния воды, которая показывает, что лед превратится в лед II, когда давление достигнет 300 мегапаскалей, то есть 43 511,31 фунта силы на квадратный дюйм. Другими словами, это давление, которое контейнер должен выдержать, чтобы вода не превратилась в обычный лед, а превратилась в лед II.

Итак, чтобы ответить на первоначальный вопрос, если вы заморозите воду внутри контейнера настолько сильно, что она не сможет превратиться в лед, она все равно превратится в лед, просто немного другой тип льда с точки зрения научной классификации и его внутренней структуры. . Наука!

Если вам понравилась эта статья, вам также могут понравиться:

Что происходит, когда вы засовываете голову в ускоритель частиц
Почему Mentos и диетическая кола реагируют?
Как долго должно быть остановлено сердце человека, прежде чем медики не попытаются его реанимировать
Существует более трех состояний материи… Гораздо больше
Почему прищуривание помогает лучше видеть

Дополнительный факт:

Теоретически предполагается, что при давлении где-то между 1,55–5,62 терапаскалей лед станет металлическим.

Карл Смоллвуд пишет для чрезвычайно популярного сайта интересных фактов TodayIFoundOut.com . Чтобы подписаться на информационный бюллетень «Ежедневные знания» Today I Found Out, , нажмите здесь или поставить лайк на Facebook здесь . Вы также можете проверить их на YouTube здесь .

Этот пост был переиздан с разрешения TodayIFoundOut.com .

Замерзающая вода постоянного объема и в замкнутом объеме

T – V Фазовая диаграмма на основе свободной энергии Гельмгольца

Фазовые диаграммы строятся проекцией фаз с наименьшей свободной энергией на оси естественных термодинамических переменных. Выбор естественных переменных определяет геометрию поверхностей свободной энергии и, следовательно, поведение фазового сосуществования на результирующей фазовой диаграмме.

Для того чтобы однородное однофазное вещество было стабильным, его поверхность внутренней энергии, U , должна быть положительно определенной; ∂ ² U /∂ X ² > 0, where X are the extensive thermodynamic variables X = S (entropy), V (volume), N (particle номер) и так далее. Когда неудобно использовать экстенсивную естественную переменную, можно построить новый термодинамический потенциал с интенсивными естественными переменными, Y = T (температура), P (давление), μ (химический потенциал) и т. д. с помощью преобразования Лежандра экстенсивной переменной по отношению к ее интенсивной сопряженной, U − ( ∂U/∂X ) X = U − YX ²³ . После преобразования Лежандра кривизна поверхности свободной энергии становится вогнутой вниз по соответствующей интенсивной термодинамической переменной (переменным) ²⁴ или иным образом сохраняет выпуклую кривизну U в экстенсивной переменной (переменных) ²⁵ .

Потенциал Гиббса имеет интенсивные естественные переменные температуры и давления, поэтому поверхности свободной энергии Гиббса вогнуты как в T , так и в P . Проекция фазы с наименьшей свободной энергией Гиббса на оси температуры и давления восстанавливает стандартную фазовую диаграмму T – P , как показано для H ₂ O на рис. 1a, построенную с использованием термодинамических данных Международной ассоциации свойств. воды и пара (IAPWS) ^26,27 . Для однокомпонентной системы, такой как H ₂ O, сосуществование фаз определяется пересечением этих вогнутых вниз поверхностей свободной энергии, что приводит к одномерной (1D) линии сосуществования фаз в T – Самолет Р .

Рис. 1: Поверхности свободной энергии воды и льда-1ч при различных термодинамических граничных условиях.

a Поверхности свободной энергии Гиббса воды и льда-1ч в системе с естественными переменными температурой и давлением. Проекция фазы с наименьшей свободной энергией на плоскость температура-давление дает стандарт T – P (температура-давление) фазовая диаграмма для воды. b Поверхности свободной энергии Гельмгольца воды и льда-1ч в системе с естественными переменными температурой и удельным объемом. Общие касательные между фазами определяют диапазон, в котором двухфазная смесь в равновесии будет производить наименьшую свободную энергию системы. Наклон общего тангенса ∂F / ∂V дает равновесное давление в системе. с Т – V (температура-объем) фазовая диаграмма для воды и льда-1ч. d Фазовая доля льда в час как функция температуры при различных объемах, характерных для системы, в изохорной системе.

Изображение полного размера

Однако в изохорной системе естественными переменными должны быть температура и объем, а не давление, что соответствует термодинамическому потенциалу Гельмгольца, F . Мы можем построить F ( T , V ) для воды и льда-1 ч с помощью преобразования Лежандра данных свободной энергии Гиббса как:

$$F(T,V) = G(T,P(V)) — PV.$$

(1)

Поскольку V экстенсивное, а T интенсивное, F выпуклое по объему (∂ ² F /∂V ² > 0) и вогнутой по температуре.

Выпуклость свободной энергии Гельмгольца как функции объема коренным образом меняет характер сосуществования фаз в пространстве T–V . Самая нижняя оболочка свободной энергии теперь включает касательные линии между выпуклыми F _вода ( V ) и F _лед ( V ), которые обозначают двумерную двухфазную область равновесия, в отличие от одномерной линии сосуществования фаз. Гиббс назвал эти касательные линии «линиями рассеянной энергии» ²⁸, вдоль которых однофазное однородное вещество может уменьшать свою свободную энергию, образуя гетерогенную смесь двух фаз. Эти касательные аналогичны линиям, используемым в построении выпуклой оболочки бинарных эвтектических фазовых диаграмм, которые строятся на основе свободной энергии Гиббса Г ( Т , х ) ²⁹. Выпуклая конструкция корпуса может быть применена как к G ( x ), так и к F ( V ), поскольку и композиция ( x ), и объем ( V) являются экстенсивными переменными, и, следовательно, их энергетические поверхности выпуклые.

Проецируя выпуклую оболочку с наименьшей энергией, образованную поверхностями воды F и F _льда на рис. 1b, мы строим 9Фазовая диаграмма 0090 T–V для воды, показанная на рис. 1в. Насколько нам известно, эта фазовая диаграмма ранее не сообщалась в литературе. Фазовая диаграмма воды T – V представляет собой двухфазную равновесную область, где равновесную фазовую долю можно решить с помощью правила Левера, таким же образом, как и для бинарных эвтектических фазовых диаграмм T – x ²⁹ . Для справки читателю фазовая доля в зависимости от температуры и удельного объема системы показана на рис. 1d.

При заданной температуре наклон этих касательных линий (∂ F /∂ V ) _T обеспечивает давление, которое двухфазная смесь оказывает на емкость постоянного объема. Эти изоклины давления отмечены на фазовой диаграмме T–V на рис. 1в. Обратите внимание, что в равновесной двухфазной области касательные линии соединяют кривые свободной энергии воды и льда-1h, подразумевая, что вода и лед испытывают одинаковое давление, что действительно является требованием для механического равновесия.

Физические мотивы теории изохорной нуклеации

Фазовая диаграмма равновесия T–V , представленная на рис. 1c, зависит от удельного объема ( v ), поскольку области сосуществования фаз определяют термодинамическое равновесие независимо от количества присутствующего материала. Затем мы показываем, что кинетика нуклеации в изохорных системах дополнительно зависит от абсолютного объема ( V ) контейнера системы, и мы используем обе зависимости для вывода изохорной теории нуклеации льда.

Рассмотрим процесс изохорного замораживания, при котором закрытая емкость фиксированного объема, наполненная чистой водой, доводится до температуры ниже 0 °C до метастабильного переохлажденного состояния (рис. 2а). Перед образованием кристаллов льда переохлажденная вода будет испытывать некоторое давление P ₁ , определяемое наклоном касательной ∂ F _воды /∂ v при удельном объеме контейнера, как отмечено на рис. 2б. Когда зарождается лед-1h, зарождающееся ядро будет оказывать дополнительное давление на воду и контейнер, и, поскольку общий объем системы не может измениться, контейнер будет оказывать равное и противоположное обратное давление как на воду, так и на ледяное ядро (рис. 2c). ). Это уменьшает удельный объем льда и воды и увеличивает их удельную свободную энергию по закону 9.0090 F ( v ) кривые, показанные на рис. 2b. Энергию, необходимую для повышения давления в системе и уплотнения исходной жидкой фазы, мы называем «штрафом за изохорный рост», который можно интерпретировать как энергетический штраф, который должна платить твердая фаза, чтобы расти в системе с ограниченными абсолютными и конкретный объем.

Рис. 2: Концептуальная формулировка процесса нуклеации в изохорной системе.

a Исходное состояние системы, при котором содержимое полностью жидкое. В этом состоянии абсолютный объем V и удельный объем v системы по определению будут равны объему водной фазы, так как льда нет. b Параллельная касательная конструкция. Для всплывающего ядра льда с абсолютным объемом V _льда в системе с абсолютным объемом V _{системы} удельный объем и свободная энергия каждой фазы могут быть найдены путем определения точек на каждой кривой, которые будут удовлетворять закону сохранения массы системы, абсолютного объема и удельного объема при построении касательных линий (∂ F/ ∂ v) параллельны друг другу, что указывает на непрерывность давления P во всей системе. В равновесии касательные двух фаз станут коллинеарными, и система будет испытывать равновесное давление P _{равновесное} . c Второе состояние системы, при котором конечная масса и объем системы теперь разделены между водной и ледяной фазами, обладающими разными абсолютными объемами ( V _лед, V _вода) и удельные объемы ( v _лед, v _вода). Давление внутри системы увеличивается до P ₂ > P ₁ из-за расширения ядра льда. d Формулировка отношений сохранения, управляющих системой.

Полноразмерное изображение

Интуитивно понятно, что величина этого штрафа должна меняться в зависимости от абсолютного объема системы; рост одного ядра льда в океане не вызовет заметного эффекта, но рост того же ядра в наноразмерном контейнере может значительно сжать оставшуюся воду.

Таким образом, давление в системе является функцией относительной фазовой доли льда, который вырос. Поскольку вода и лед находятся в постоянном механическом равновесии, давление, испытываемое обеими фазами, будет одинаковым. Вспоминая, что давление в данной фазе при данном конкретном объеме описывается наклоном линии, касательной к ее кривой F ( v ) в этом объеме, это физическое ограничение можно проиллюстрировать «параллельной касательной конструкцией». как показано на рис. 2b, где удельные объемы и энергии каждой фазы для данной фазовой фракции льда обозначены точками на F ( v ) кривые для воды и льда, которые дают параллельные касательные между фазами.

Использование этой конструкции параллельного тангенса для отслеживания непрерывности давления между фазами аналогично построению тангенса, первоначально использованному Гиббсом для описания непрерывности химического потенциала между фазами в бинарных системах при постоянных температуре и давлении ³⁰ . Во время роста льда в изохорной системе (и сопутствующего уплотнения обеих фаз) касательные линии будут оставаться параллельными, постепенно увеличивая наклон, пока две линии не сольются и не образуют общую касательную, которая отмечает показанное двухфазное равновесное состояние. на рис. 1 и обеспечивает равновесное давление P _{равновесие} .

Математическая формулировка системы

В предыдущем разделе было установлено, что в изохорной системе удельные свободные энергии воды и льда не остаются постоянными в процессе зарождения и роста, а динамически сдвигаются вдоль соответствующих F ( против ) | _T кривые по построению параллельной касательной. Чтобы математически описать это поведение, необходимо выражение, связывающее удельные объемы (и, следовательно, свободные энергии) фаз в зависимости от роста зародышей льда.

Для замкнутой изохорной системы должны сохраняться масса и объем

,$$

(2)

$$V_{{\mathrm{система}}} = V_{{\mathrm{лед}}} + V_{{\mathrm{вода}}},$$

( 3)

, что дополнительно подразумевает сохранение удельного объема. Однако заметим, что сохранение удельного объема не принимает вид v _{система} = v _лед + v _вода, как и следовало ожидать, потому что системный объем сам по себе не является сохраняющейся величиной; вместо этого он сохраняется как простое математическое следствие сохранения массы и объема системы и, таким образом, имеет вид:

$$v_{{\mathrm{system}}} = \frac{{V_{{\mathrm{system} }}}}}{{m_{{\mathrm{система}}}}} = \frac{{V_{{\mathrm{лед}}} + V_{{\mathrm{вода}}}}}{{m_ {{\mathrm{лед}}} + m_{{\mathrm{вода}}}}}. $$

(4)

Требование одинакового давления во всей системе обеспечивает окончательное ограничение. Используя параллельную касательную логику, давление льда и воды во время неравновесного процесса зародышеобразования можно отслеживать вдоль F – v кривые по их производным:

$$- \left( {\frac{{{\mathrm{d}}F_{{\mathrm{water}}}}}{{{\mathrm{ d}}v}}} \right)|_{v_{{\mathrm{вода}}}} = — \left( {\frac{{{\mathrm{d}}F_{{\mathrm{лед}} }}}{{{\mathrm{d}}v}}} \right)|v_{{\mathrm{ice}}}.$$

(5)

В дополнительном примечании 1 мы используем эти четыре ограничения для определения удельных объемов каждой фазы в зависимости от объема ядра ( v _вода ( V _лед ), v _вода ( V _лед )) по координате реакции процесса нуклеации. Таким образом, эти удельные объемы дают удельную свободную энергию как для воды, так и для льда: ( V _лед )) в зависимости от объема ядра льда, что позволяет определить барьер зародышеобразования.

Вывод изохорного барьера зародышеобразования

Рассмотрим теперь два состояния, которые может занимать изохорная система (рис. 2а, в) при установленных физических ограничениях (рис. 2г). Для наглядности опишем полную свободную энергию системы с переменным ∅ и удельные свободные энергии Гельмгольца каждой фазы как F _вода и F _лед . Нижние индексы 1 и 2 будут использоваться для обозначения значений параметров в состояниях 1 и 2.

В состоянии 1 вся система находится в жидкой фазе, поэтому ее свободная энергия определяется выражением:

$$\emptyset _1 = F_{{\mathrm{water}}_1}m_{{\mathrm{system }}},$$

(6)

, где $F_{{\mathrm{вода}}_1} = F_{{\mathrm{вода}}}\left( {v_{{\mathrm{вода }}_1} = v_{{\mathrm{system}}}} \right)$. В состоянии 2 образовалось ядро льда-1h с абсолютным объемом V _льда, разделившее систему на две фазы с удельным объемом v _вода ( В _лёд ) и в _лёд ( В _лёд ). Определив долю ледяной фазы системы как

$$f = \frac{{m_{{\mathrm{ice}}}}}{{m_{{\mathrm{system}}}}} = \frac{{ V_{{\mathrm{ice}}}v_{{\mathrm{system}}}}}{{v_{{\mathrm{ice}}}V_{{\mathrm{system}}}}}$$

(7)

и включающий стандартный межфазный член свободной энергии γ , который зависит от площади поверхности ядра льда A _лед , полная свободная энергия состояния 2 определяется по формуле: }_2} \times \left( {1 — f} \right) + F_{{\mathrm{ice}}_2} \times f]m_{{\mathrm{system}}} + \gamma A_{{\mathrm {ice}}},$$

(8)

, где $F_{{\mathrm{вода}}_2} = F_{{\mathrm{вода}}}\left( {v_{{\mathrm {вода}}_2} = v_{{\mathrm{вода}}}\left( {V_{{\mathrm{лед}}}} \right)} \right)$ и $F_{{\mathr{ ice}}_2} = F_{{\mathrm{ice}}}\left( {v_{{\mathrm{ice}}_2} = v_{{\mathrm{ice}}}\left( {V_{{\ mathrm{ice}}}} \right)} \right)$. Если преобразовать эти уравнения и сгруппировать определенные члены свободной энергии по фазам, изменение свободной энергии ∆∅ при образовании ядра определяется как:

$${\mathrm{\Delta}}\emptyset = \emptyset _2 — \emptyset _1 = \left[ {(F_{{\mathrm{вода}}_2} — F_{{\mathrm{вода}}_1 }) + (F_{{\mathrm{лед}}_2} — F_{{\mathrm{вода}}_2})f} \right]m_{{\mathrm{система}}} + \gamma A_{{\ mathrm{ice}}}. $$

(9)

Два члена разности энергий в уравнении. (9) имеют четкое и значимое физическое значение. $(F_{{\mathrm{water}}_2} — F_{{\mathrm{water}}_1})$ описывает «штраф за изохорный рост» или энергию, необходимую для повышения давления в системе и уплотнения водной фазы. , который должно обеспечить возникающее ледяное ядро, чтобы расти. Этот член всегда будет положительным. $(F_{{\mathrm{лед}}_2} — F_{{\mathrm{вода}}_2})$, которое всегда будет отрицательным, дает разность объемной свободной энергии между фазами при их нынешнем удельном объемы, взвешенные по фазовой фракции f , чтобы уловить двухфазный характер равновесной системы.

Таким образом, изменение свободной энергии, сопровождающее образование ледяного ядра в изохорной системе, может быть сведено к следующему: Дельта }} F_ {{\ mathrm {изохорный}} \, {\ mathrm {рост}}} + {\ mathrm {\ Delta}} F_ {{\ mathrm {bulk}}} f} \ right] m_ {{\ mathrm{system}}} + \gamma A_{{\mathrm{ice}}}.$$

(10)

Члены межфазной и объемной свободной энергии в уравнении. (10) примерно аналогичны найденным в классической теории нуклеации; первое будет масштабироваться с площадью поверхности ядра в положительном направлении, второе — с его объемом или массой в отрицательном. Однако важно отметить, что в формулировке Гиббса разница объемной свободной энергии между водой и льдом считается постоянной, тогда как в изохорной системе она изменяется в зависимости от доли ледяной фазы, уменьшаясь по величине по мере того, как лед растет как отражение того факта, что конечной термодинамической целью системы является состояние двухфазного равновесия вода-лед, а не полное замерзание.

Штраф за изохорный рост уникален для систем с ограниченным объемом и будет показан далее, чтобы коренным образом изменить поведение зародышеобразования.

Кинетические эффекты изохорного удержания

На рис. 3а мы изображаем общее изменение свободной энергии ∆∅ вместе с тремя отдельными вкладами энергии; межфазная энергия, объемная энергия и штраф изохорного роста. Наши расчеты для рис. 3а описывают одиночное ядро льда-1h сферической геометрии в системе с абсолютным объемом V _s ~2 × 10 ⁻²² m ³ at a temperature of −4.15 °C, with an assumed interfacial free-energy relation ³¹ of γ = (28.0 + 0.25 T ) мДж м ⁻² (дополнительные параметры доступны в дополнительном примечании 2). На рисунке 3b представлены дополнительные кривые ∆∅ для той же температуры, но с разными абсолютными объемами системы В _с . Эти графики показывают фундаментальное различие между образованием льда при постоянном объеме и образованием льда при постоянном давлении: в классической формулировке Гиббса Δ 9Кривая 0090 G (радиус) имеет одну критическую точку, тогда как в изохорной системе критических точек две.

Рис. 3: Кинетика нуклеации в изохорных системах.

a Полное изменение свободной энергии Δ∅, сопровождающее образование сферического ядра льда-1h, в зависимости от радиуса. Компоненты межфазного, изохорного роста и объемной свободной энергии, вносящие вклад в общую величину, наносятся независимо друг от друга. б Кривые Δ∅ для различных абсолютных объемов системы. Предел Гиббса дает поведение системы на пределе бесконечного объема системы, а предел Гельмгольца — на критическом объеме системы, при котором кривая свободной энергии начинает монотонно возрастать. c Критический радиус как функция объема системы при различных температурах, с отмеченными критическими объемами системы. d Диаграмма состояния критического объема системы в зависимости от температуры. В кинетически преобладающем режиме все кривые ∆∅ будут монотонно возрастать, и, таким образом, не будет существовать кинетического пути к зародышеобразованию.

Изображение полного размера

В классическом понимании критическая точка кривой свободной энергии является максимальной и определяет барьер зарождения, или энергетический барьер, после которого продолжающийся рост льда будет снижать свободную энергию системы на неопределенный срок, пока не изменится целостность фаза. Однако в изохорном случае рост льда не является бесконечным — он должен прекратиться при достижении равновесной фазовой доли в соответствии с законом 9.Фазовая диаграмма 0090 T–V (рис. 1в, г). Это ограничение кинетически улавливается изохорным членом роста, и, таким образом, кривые ∆∅ могут иметь две критические точки: первая представляет собой максимум, в котором объемная движущая сила фазового перехода преодолевает штраф за образование новой границы раздела фаз, а вторая — минимум, при котором энергия изохорного роста преодолевает объемную движущую силу.

Важно, поскольку член изохорного роста является функцией абсолютного объема системы (в масштабе V _ice / V _sys ), его вклад исчезает на пределе бесконечного объема, что согласуется с интуицией. В этом случае, который мы обозначили как предел Гиббса на рис. 3b, кривая свободной энергии Δ∅ будет идентична кривой, полученной с использованием классической формулировки Гиббса, с наличием только начального максимума.

И наоборот, по мере уменьшения объема системы относительный вклад члена изохорного роста увеличивается, вводя как вторую критическую точку (соответствующую ограничению фазовой доли), так и увеличивая критический радиус барьера зародышеобразования. Это увеличение показано на рис. 3c в зависимости от абсолютного объема системы для различных температур ниже точки замерзания. Отметим, что при температурах, близких к температуре замерзания, влияние ограничения объема на изохорную нуклеацию может быть значительным даже при относительно больших объемах системы — порядка микрон.

Наш вывод также показывает существование дискретного абсолютного объема системы, который мы называем критическим объемом удержания, ниже которого вторая критическая точка достигает энергии, равной первой, стирая точку перегиба между ними и давая свободное ядро. кривая энергии, монотонно возрастающая с радиусом. Репрезентативная кривая свободной энергии при этом пороге абсолютного объема обозначена как предел Гельмгольца на рис. 3b. Эти критические объемы удержания также отмечены на кривых критического радиуса на рис. 3с, указывая объем системы, при котором критический радиус для зародышеобразования станет бесконечным. Эти критические объемы системы затем наносятся на график независимо от температуры на рис. 3d, в результате чего получается «кинетическая фазовая диаграмма» для замерзания воды в замкнутых объемах. Наша кинетическая фазовая диаграмма показывает уникальное следствие для систем постоянного объема: существует объемный режим, при котором зародышеобразование льда-1h из переохлажденного жидкого состояния кинетически невозможно.

Примечательно, что существование льда в этом режиме термодинамически не запрещено — сравнивая рис. 3c с рис. 1d видно, что эти критические объемы ядер льда на порядки меньше, чем предел равновесной доли фазы. Эти результаты показывают, что лед теоретически может существовать при таких объемах системы (например, если кристалл льда был искусственно засеян в систему, а затем объем был ограничен), но что переохлажденная вода просто не имеет кинетического пути к замерзанию в достаточно замкнутой изохорной системе.