Вода кристаллическая решетка: Кристаллическая решетка воды и ее структура

Кристаллическая решетка льда и воды

Трехмерное состояние жидкой воды трудно исследовать, но многое было изучено путем анализа структуры кристаллов льда. Четыре соседних атома кислорода с водородным взаимодействием занимают вершины тетраэдра (тетра = четыре, гедрон = плоскость). Средняя энергия, необходимая для разрушения подобной связи во льду, оценивается в 23 кДж / моль^-1.

Способность молекул воды образовывать данное количество водородных цепей, а также указанная прочность создает необычно высокую температуру плавления. Когда он тает, то удерживается жидкой водой, структура которой нерегулярна. Большая часть водородных связей искажается. Для разрушения кристаллической решетки льда с водородной связью требуется большая масса энергии в виде тепла.

Особенности появления льда (Ih)

Многие из обывателей задаются вопросом о том, какая кристаллическая решетка у льда. Необходимо отметить, что плотность большинства веществ возрастает при замораживании, когда молекулярные движения замедляются и образуются плотно упакованные кристаллы. Плотность воды также увеличивается, когда она остывает до достижения максимума при 4°C (277K). Затем, когда температура опускается ниже этого значения, она расширяется.

Это увеличение обусловлено образованием открытого водородно-связанного кристалла льда с его решеткой и меньшей плотностью, в котором каждая молекула воды жестко связана указанным выше элементом и четырьмя другими значениями, и при этом двигается достаточно быстро, чтобы обладать большей массой. Поскольку происходит подобное действие, жидкость замерзает сверху вниз. Это имеет важные биологические результаты, вследствие которых слой льда на пруду изолирует живых существ подальше от сильного холода. Кроме того, два дополнительных свойства воды связаны с его водородными характеристиками: удельной теплоемкостьюи испарением.

Детальное описание структур

Первый критерий представляет собой количество, необходимое для повышения температуры 1 грамма вещества на 1°С. Для повышения градусов воды требуется относительно большая часть тепла, потому что каждая молекула участвует в многочисленных водородных связях, которые должны быть разрушены, чтобы кинетическая энергия увеличивалась. Кстати, обилие H₂O в клетках и тканях всех крупных многоклеточных организмов означает, что флуктуация температуры внутри клеток сведена к минимуму. Эта особенность имеет решающее значение, поскольку скорость большинства биохимических реакций чувствительна.

Теплота испарения воды также значительно выше, чем у многих других жидкостей. Для преобразования этого тела в газ требуется большое количество тепла, потому что водородные связи должны быть разрушены, чтобы молекулы воды могли дислоцироваться друг от друга и войти в указанную фазу. Изменяемые тела представляют собой постоянные диполи и могут взаимодействовать с другими подобными соединениями и теми, что ионизируются и растворяются.

Иные вещества, указанные выше, могут вступать в контакт только при наличии полярности. Именно такое соединение участвует в строении этих элементов. Кроме того, оно может выравниваться вокруг этих частиц, образованных из электролитов, так что отрицательные атомы кислорода молекул воды ориентированы на катионы, а положительные ионы и атомы водорода, ориентированы на анионы.

В твердых веществах образуются, как правило, молекулярные кристаллические решетки и атомные. То есть если йод построен таким образом, что в нем присутствует I_2, то в твердом диоксиде углерода, то есть в сухом льде, в узлах кристаллической решетки находятся молекулы CO₂. При взаимодействии с подобными веществами, ионную кристаллическую решетку имеет лед. Графит, например, обладающий атомной структурой, в основе которой углерод, не способен ее менять, также как и алмаз.

Что происходит, когда кристалл столовой соли растворяется в воде: полярные молекулы притягиваются к заряженным элементам в кристалле, что приводит к образованию подобных частиц натрия и хлорида на его поверхности, в результате эти тела дислоцируются друг от друга, и он начинает растворяться. Отсюда можно наблюдать, что лед имеет кристаллическую решетку с ионной связью. Каждый растворенный Na + притягивает отрицательные концы нескольких молекул воды, тогда как каждый растворенный Cl — притягивает положительные концы. Оболочка, окружающая каждый ион, называется сферой спасения и, обычно, содержит несколько слоев частиц растворителя.

Кристаллическая решетка сухого льда

Говорят, что переменные или ион, окруженные элементами, являются сульфатированными. Когда растворителем выступает вода, такие частицы гидратируются. Таким образом, любая полярная молекула имеет тенденцию к сольватации элементами жидкого тела. У сухого льда тип кристаллической решетки образует в агрегатном состоянии атомные связи, которые неизменны. Другое дело кристаллический лед (замороженная вода). Ионные органические соединения, такие как карбоксилазы и протонированные амины, должны обладать растворимостью в гидроксильной и карбонильной группах. Частицы, содержащиеся в таких структурах, двигаются между молекулами, причем их полярные системы образуют водородные связи с этим телом.

Конечно, количество последних указанных групп в молекуле влияет на ее растворимость, которая также зависит от реакции различных структур в элементе: например, одно-, двух- и трех углеродные спирты смешиваются с водой, но более крупные углеводороды с одиночными гидроксильными соединениями гораздо менее разбавляемы в жидкости.

Шестиугольный Ih схож по форме с атомной кристаллической решеткой. У льда и всего естественного снега на Земле она выглядит именно так. Об этом свидетельствует симметрия кристаллической решетки льда, выращенная из водяного пара (то есть снежинок). Находится в космической группе P 63/мм с 194; D 6h, класса Лауэ 6/мм; аналогичный β-, имеющей кратную 6-ти винтовую ось (вращение вокруг в дополнение к сдвигу вдоль нее). Он обладает довольно открытой структурой с низкой плотностью, где эффективность низкая (~ 1/3) по сравнению с простыми кубическими (~ 1/2) или гранецентрированными кубическими (~ 3/4) структурами.

По сравнению с обычным льдом, кристаллическая решетка сухого льда, связанная молекулами CO₂, статична и меняется лишь при распаде атомов.

Описание решеток и входящих в них элементов

Кристаллы можно рассматривать, как кристаллические модели, состоящие из листов, расположенных друг над другом. Водородная связь упорядочена, тогда как в действительности она случайна, поскольку протоны могут перемещаться между молекулами воды (льда) при температурах выше примерно 5 К. Действительно, вполне вероятно, что протоны ведут себя, как квантовая жидкость в постоянном туннелированном потоке. Это усиливается рассеянием нейтронов, показывающих плотность их рассеяния на полпути между атомами кислорода, что указывает на локализацию и согласованное движение. Здесь наблюдается схожесть льда с атомной, молекулярной кристаллической решеткой.

Молекулы имеют ступенчатое расположение водородной цепи по отношению к трем своим соседям в плоскости. Четвертый элемент имеет затмеваемое расположение водородной связи. Существует небольшое отклонение от идеальной шестиугольной симметрии, как элементарной ячейки на 0,3% короче в направлении этой цепи. Все молекулы испытывают одинаковые молекулярные среды. Внутри каждой «коробки» достаточно места для удержания частиц интерстициальной воды. Хотя это, как правило, не считается, недавно они были эффективно обнаружены нейтронной дифракцией порошкообразной кристаллической решеткой льда.

Изменение веществ

Шестиугольное тело имеет тройные точки с жидкой и газообразной водой 0,01 ° C, 612 Па, твердыми элементами – три -21,985 ° C, 209,9 МПа, одиннадцать и два -199,8 ° C, 70 МПа, а также -34,7 ° C, 212,9 МПа. Диэлектрическая проницаемость гексагонального льда составляет 97,5.

Кривая плавления этого элемента дается МПа. Уравнения состояния доступны, кроме них некоторые простые неравенства, связывающие изменение физических свойств с температурой гексагонального льда и его водных суспензий. Твердость колеблется в зависимости от градусов, возрастающих примерно от или ниже гипса (≤2) при 0°С, до уровня полевого шпата (6 по шкале Мооса) при -80 ° С, аномально большое изменение абсолютной твердости (> 24 раза).

Шестиугольная кристаллическая решетка льда образует гексагональные пластины и столбцы, где верхняя и нижняя грани являются базальными плоскостями {0 0 0 1} с энтальпией 5,57 мкДж · см ^-2, а другие эквивалентные боковые называются частями призмы {1 0 -1 0} с 5,94 мкДж · см ^-2. Вторичные поверхности {1 1 -2 0} с 6.90 μJ ˣ см ^-2 могут быть сформированы по плоскостям, образованными сторонами структур.

Подобное строение показывает аномальное уменьшение теплопроводности с увеличением давления (как и кубический, и аморфный лед низкой плотности), но отличается от большинства кристаллов. Это связано с изменением водородной связи, уменьшающей поперечную скорость звука в кристаллической решетке льда и воды.

Существуют методы, описывающие, как подготовить большие образцы кристалла и любую желаемую поверхность льда. Предполагается, что водородная связь на поверхности гексагонального исследуемого тела будет более упорядоченной, чем внутри объемной системы. Вариационная спектроскопия с генерацией по частоте колебаний с фазовой решеткой показала, что существует структурная асимметрия между двумя верхними слоями (L1 и L2) в подповерхностной HO цепи базальной поверхности гексагонального льда. Принятые водородные связи в верхних слоях шестиугольниках (L1 O ··· HO L2) сильнее, чем принятые во втором слое к верхнему накоплению (L1 OH ··· O L2). Доступны интерактивные структуры гексагонального льда.

Особенности развития

Минимальное количество молекул воды, необходимых для зарождения льда, примерно 275 ± 25, как и для полного икосаэдрического кластера 280. Образование происходит с коэффициентом 10 ¹⁰ на поверхности раздела воздух-вода, а не в объемной воде. Рост кристаллов льда зависит от разных темпов роста различных энергий. Вода должна быть защищена от замерзания при крио консервировании биологических образцов, пищи и органов.

Обычно это достигается быстрыми скоростями охлаждения, использованием небольших образцов и крио консерватора, а также увеличением давления для образования зародышей льда и предотвращения повреждения клеток. Свободная энергия льда / жидкости увеличивается от ~ 30 мДж/м² при атмосферном давлении до 40 мДж/м^-2 при 200 МПа, что указывает на причину, по которой происходит подобный эффект.

Какой тип кристаллической решетки характерен для льда

В качестве альтернативы они могут расти быстрее с поверхностей призмы (S2), на случайно нарушенной поверхности быстрозамороженных или взволнованных озер. Рост от граней {1 1 -2 0}, по крайней мере, такой же, но превращает их в основания призмы. Данные о развитии кристалла льда были полностью исследованы. Относительные скорости роста элементов разных граней зависят от способности образовывать большую степень совместной гидратации. Температура (низкая) окружающей воды определяет степень разветвления в кристалле льда. Рост частиц ограничивается скоростью диффузии при низкой степени переохлаждения, то есть <2 ° C, что приводит к большему их количеству.

Но ограничено кинетикой развития при более высоких уровнях понижения градусов >4°C, что приводит к игольчатому росту. Эта форма схожа со строением сухого льда (имеет кристаллическую решетку с шестиугольной структурой), различными характеристиками развития поверхности и температурой окружающей (переохлажденной) воды, которая находится за плоскими формами снежинок.

Зарождение льда в атмосфере глубоко влияет на образование и свойства облаков. Полевые шпаты, обнаруженные в пустынной пыли, которая попадает в атмосферу миллионами тонн в год, являются важными образователями. Компьютерное моделирование показало, что это связано с зарождением плоскостей призматических кристаллов льда на плоскостях поверхности высоких энергий.

Некоторые другие элементы и решетки

Растворенные вещества (за исключением очень небольшого гелия и водорода, которые могут входить в междоузлия) не могут быть включены в структуру Ih при атмосферном давлении, но вытесняются на поверхность или аморфный слой между частицами микрокристаллического тела. В узлах кристаллической решетки сухого льда находятся некоторые иные элементы: хаотропные ионы, такие как NH₄ ⁺ и Cl ^—, которые включены в более легкое замораживание жидкости, чем другие космотропные, такие как Na ⁺ и SO₄^2-, поэтому удаление их невозможно, ввиду того, что они образуют тонкую пленку из оставшейся жидкости между кристаллами. Это может привести к электрической зарядке поверхности из-за диссоциации поверхностной воды, уравновешивающей оставшиеся заряды (что также может привести к магнитному излучению) и изменению рН остаточных жидких пленок, например, NH ₄²SO₄ становится более кислым и NaCl становится более щелочным.

Они перпендикулярны граням кристаллической решетке льда, показывающей присоединенный следующий слой (с атомами О-черный). Им характерна медленно растущая базальная поверхность {0 0 0 1}, где прикрепляются только изолированные молекулы воды. Быстро растущая {1 0 -1 0} поверхность призмы, где пары вновь присоединенных частиц могут связываться друг с другом водородом (одна его связь/две молекулы элемента). Наиболее быстро растущая грань {1 1 -2 0} (вторичная призматика), где цепочки вновь присоединенных частиц могут взаимодействовать друг с другом водородной связью. Одна ее цепочка/ молекула элемента – это форма, образующая хребты, которые делят и поощряют превращение в две стороны призмы.

Энтропия нулевой точки

Может быть определена, как S ₀ = k _B ˣ Ln (N _E0), где k B – это постоянная Больцмана, N_E– эточисло конфигураций при энергии E, а E0 — наименьшая энергия. Это значение для энтропии гексагонального льда при нулевом кельвине не нарушает третьего закона термодинамики «Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле ровно равна нулю», поскольку эти элементы и частицы не идеальны, имеют неупорядоченное водородное связывание.

В этом теле водородная связь является случайной и быстро меняющейся. Эти структуры не точно равны по энергии, а распространяются на очень большое количество энергетически близких состояний, подчиняются «правилам льда». Энтропия нулевой точки – это беспорядок, который оставался бы, даже если материал мог бы быть охлажден до абсолютного нуля (0 K = -273,15 ° C). Порождает экспериментальную путаницу для гексагонального льда 3,41 (± 0,2) ˣ моль ^-1 ˣ K ^-1. Теоретически, можно было бы вычислить нулевую энтропию известных ледяных кристаллов с гораздо большей точностью (пренебрегая дефектами и разбросом энергетических уровней), чем определить ее экспериментально.

Ученые и их труды в этой сфере

Может быть определена, как S ₀ = k _B ˣ Ln (N _E0), где k B – это постоянная Больцмана, N_E– эточисло конфигураций при энергии E, а E0 — наименьшая энергия. Это значение для энтропии гексагонального льда при нулевом кельвине не нарушает третьего закона термодинамики «Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле ровно равна нулю», поскольку эти элементы и частицы не идеальны, имеют неупорядоченное водородное связывание.

В этом теле водородная связь является случайной и быстро меняющейся. Эти структуры не точно равны по энергии, а распространяются на очень большое количество энергетически близких состояний, подчиняются «правилам льда». Энтропия нулевой точки – это беспорядок, который оставался бы, даже если материал мог бы быть охлажден до абсолютного нуля (0 K = -273,15 ° C). Порождает экспериментальную путаницу для гексагонального льда 3,41 (± 0,2) ˣ моль ^-1 ˣ K ^-1. Теоретически, можно было бы вычислить нулевую энтропию известных ледяных кристаллов с гораздо большей точностью (пренебрегая дефектами и разбросом энергетических уровней), чем определить ее экспериментально.

Хотя порядок протонов в объемном льду не упорядочен, поверхность, вероятно, предпочитает порядок указанных частиц в виде полос свисающих Н-атомов и О-одиночных пар (нулевая энтропия с упорядоченными водородными связями). Найден беспорядок нулевой точки ZPE, J ˣ mol ^-1 ˣ K ^-1 и других. Из всего вышеизложенного видно и понятно, какие типы кристаллических решеток характерны для льда.

Физики впервые рассмотрели шестиугольную структуру льда на поверхности графита

Китайские физики впервые рассмотрели кристаллическую структуру двумерного слоя льда, который возникает на поверхности графита при температуре около 160 кельвинов. Для этого ученые численно рассчитали муаровый узор, который образует слой льда и слой графита, а потом сравнили его с «фотографиями» сканирующего туннельного микроскопа. Оказалось, что молекулы воды выстраиваются в шестиугольники, однако ребра этих шестиугольников не касаются друг друга, и решетка сильно отличается от стандартной сотовой структуры. При этом плотность упаковки достигает 0,134 молекул на квадратный ангстрем — это самая высокая плотность среди двумерных кристаллических льдов. Статья опубликована в Physical Review Letters.

Когда молекулы воды «приклеиваются» к поверхности металлов, они обычно выстраиваются в двухслойную сотовую структуру — шестиугольную решетку с общими гранями. При этом молекулы, стоящие в вершинах решетки, ориентируются по-разному, так что атомы кислорода попадают на два уровня разной высоты, а плоская структура превращается в гофрированную (puckered). По крайней мере, так ученые обычно описывают этот процесс.

Тем не менее, более точные наблюдения с помощью сканирующего туннельного микроскопа показывают, что на практике идеальная структура заметно искажается. В частности, около десяти лет назад группа ученых под руководством Микеля Салмерона (Miquel Salmerón) обнаружила, что на поверхности кристалла палладия(111) молекулы воды образуют необычную плоскую структуру вместо обычной гофрированной. Впоследствии физики подтвердили эти эффекты для других металлов, а также объяснили их теоретически. К сожалению, исследовать неметаллические поверхности оказалось гораздо сложнее. В то же время, образование тонкого слоя льда играет важную роль при смачивании или коррозии поверхности, а также при фолдинге белка и гетерогенном катализе. Поэтому определить структуру льда и характер происходящих процессов очень важно.

Хороший пример неметаллической поверхности, на которой удобно изучать кристаллизацию воды — это поверхность графита или графена, обладающая морфологической плоскостью и высокой степенью однородности. К настоящему моменту физики уже выяснили, что при температурах менее 100 кельвинов на поверхности графита образуется тонкая пленка аморфного льда, которая при дальнейшем отжиге до диапазона 140–180 кельвинов превращается в двухслойный кристаллический лед. Аморфный лед — это твердая фаза воды, которая не имеет дальнего порядка (кристаллической структуры), то есть напоминает стекло или воск. К сожалению, установить, в какую решетку выстраиваются молекулы, ученые не смогли, поскольку полагались только на спектроскопические или дифракционные методы.

Группа исследователей под руководством Шэна Мэна (Sheng Meng) впервые рассмотрела структуру льда, в который собираются молекулы воды на поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Сначала ученые «вырастили» на поверхности графита слой аморфного льда с помощью газового осаждения ультрачистой воды при температуре около 80 кельвинов. Затем исследователи медленно повышали температуру образца, сублимируя лед и обнажая смачивающий слой (слой, который лежит между жидкой водой и графитом). Параллельно ученые наблюдали за поверхностью с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) компании Unisoku, который работает при давлениях порядка 10⁻¹³ атмосфер (сверхвысокий вакуум). Когда образец нагрелся до 140 кельвинов, практически весь аморфный лед испарился. При температуре около 150 кельвинов смачивающий слой начал кристаллизоваться и формировать небольшие области обычного льда. При температуре выше 160 кельвинов смачивающий слой полностью исчез, превратившись в разрозненные двумерные островки кристаллического льда — структуру, ради которой затевалось исследование.

Используя сканирующий туннельный микроскоп, ученые рассмотрели кристаллическую структуру сформировавшегося двумерного льда. Точнее, физики получили набор различных муаровых узоров — изображений, которые получаются при повороте слоя льда относительно верхнего слоя графита. Это указывало на то, что молекулы воды также объединяются в шестиугольную решетку, постоянная которой отличается от постоянной шестиугольной решетки графитового слоя. Рассчитывая муаровый узор при различных значениях постоянной решетки и угла поворота, ученые подогнали узоры под картинки, которые наблюдались на практике. К сожалению, такой метод не позволяет точно «разглядеть» строение решетки. Тем не менее, физики выяснили, что плотность упаковки молекул воды составляет примерно 0,134 молекулы на квадратный ангстрем. Это самое высокое значение среди всех наблюдавшихся на практике двумерных кристаллических льдов.

Затем исследователи численно смоделировали кристаллическую решетку льда с помощью теории функционала плотности, чтобы уточнить строение льда. Как и ожидалось, в описанных условиях молекулы воды объединялись в шестиугольники, однако ребра этих шестиугольников не касались друг друга. Назвать структуру плоской тоже было нельзя, поскольку ее толщина достигала 1,5 ангстрем. В результате строение решетки сильно отличалось от привычной сотовой структуры. Как бы то ни было, плотность упаковки и муаровые узоры для численно рассчитанной решетки совпали с экспериментом. Поэтому ученые считают, что эта структура действительно описывает реальность.

В экстремальных условиях вода может находиться в огромном числе фазовых состояний, и ученые до сих пор открывают что-то новое. Например, в июле 2017 года американские физики изготовили лед с рекордно высокой долей кубической структуры, который считается метастабильным и практически не встречается в природе. В сентябре 2017 японские ученые с помощью численного моделирования показали, что цеолитный лед, который имеет низкую плотность (около 0,5 грамм на кубический сантиметр) и пористую структуру, остается стабильным при давлении порядка одного бара и температуре менее 80 кельвинов. Кроме того, в этом году исследователи из США экспериментально зафиксировали переход между различными жидкими фазами переохлажденной воды и объяснили расхождения экспериментов по образованию льда-VII.

Дмитрий Трунин

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.

Самые маленькие кристаллы льда в мире

Гениальный эксперимент показывает минимальное количество молекул, необходимое для того, чтобы вода образовала кристаллическую структуру

Кристаллы льда также имеют маленькое начало — даже меньше, чем считалось ранее. Уже 475 молекул воды могут образовать настоящую кристаллическую структуру; первоначальные попытки можно обнаружить с 275 молекулами вверх, как обнаружило сотрудничество ученых из Геттингена и Праги. Ранее считалось, что около 1000 молекул — это минимум, необходимый для полного кристалла. Новый нижний предел для кристаллов льда был определен исследователями, работающими с Томасом Цойхом из Геттингенского университета, в ходе эксперимента, разработанного Удо Баком из Института динамики и самоорганизации Макса Планка в Геттингене.

Ничто так не естественно для нас, как поведение воды. Это включает в себя то, что мы могли бы испытать летом — давно забытая бутылка с водой в морозильной камере разбилась. «Однако на самом деле это очень необычно». Удо Бак до сих пор с энтузиазмом относится к этому после долгой карьеры ученого: «Как ни странно, вода — одно из немногих известных нам веществ, которое в твердом состоянии занимает больший объем, чем в жидком». Руководитель исследовательской группы Института динамики и самоорганизации Макса Планка в Геттингене добился новаторского результата с самым маленьким кристаллом водяного льда. Его соавторы, в том числе группа Томаса Цойха из Института физической химии Геттингенского университета и исследователь из Технического университета в Праге, усовершенствовали эксперимент, который Бак разрабатывал с начала 2000-х годов.

Команда решила ранее неразгаданную научную загадку, а именно вопрос о минимальном количестве молекул воды, которые должны собраться вместе, чтобы они могли сформировать настоящий кристалл льда. «Все начинается с 275 молекул воды, — поразительно точно отвечает Бак, — а кристалл полностью формируется, когда в нем 475 молекул». Это довольно неожиданно, добавляет Бак, потому что на сегодняшний день наука предполагает минимальный размер кластера около 1000 молекул воды. Физики и физико-химики называют конгломераты нескольких молекул, которые еще можно считать, кластерами. Свойства этих наноструктур находятся между свойствами отдельных молекул и миром больших твердых тел, с которыми можно обращаться и которые состоят из многих миллиардов молекул.

Лучшее понимание процесса кристаллизации помогает исследователям климата.

Однако сотрудничество в Геттингене не занимается изучением образования льда из жидкой воды. Их открытие дает представление о процессах, посредством которых водяной пар конденсируется непосредственно в крошечные кристаллы льда при низких температурах. «Эти процессы играют важную роль в верхних слоях атмосферы, — подчеркивает Бак, — а также в нашей планетной системе». Новое открытие также может помочь исследователям климата улучшить свои модели атмосферы. Итак, что именно выяснили исследователи?

В кристаллах льда молекулы воды выстраиваются в шестигранную или шестиугольную, если использовать научный термин, пространственную решетку. Каждая молекула воды образует химические связи, так называемые водородные связи, с четырьмя соседними молекулами. Эта сотовая кристаллическая решетка водяного льда требует больше места, чем жидкая вода, что необычно. Пока кластеры воды не достигли минимального размера кристалла, эксперимент в Геттингене ставит перед ними дилемму. Эксперименты проходят при температуре от минус 180 до минус 150 градусов по Цельсию, поэтому молекулы слишком холодны для жидкости. Однако для кристалла их все еще слишком мало. Крошечные скопления избегают этого затруднительного положения, образуя жидкость, сгустившуюся на холоде: они образуют довольно неупорядоченную, «аморфную» пространственную решетку.

Если кластер сейчас растет, молекулы воды в его ядре могут на каком-то этапе перейти из неупорядоченной химической игры в кристаллическую структуру, каждая из которых захватит за химическую руку четырех соседей. Таким образом, 275 молекул воды создают начальные зачатки настоящего кристалла льда с гексагональной структурой внутри кластера. Начнем с того, что эта структура еще немного деформирована; однако по мере того, как кластер увеличивается в размерах, эта внутренняя часть становится хорошо упорядоченным кристаллом льда, в то время как внешние слои остаются аморфными. «Когда есть 475 молекул, само ядро ​​уже совершенно», — говорит Бак.

Кристаллическая структура проявляется в колебаниях молекул

Ученые смогли получить это представление о формировании кристаллов льда только с помощью сложного эксперимента. Обычно ученые сканируют кристаллы с помощью рентгеновских лучей, которые преломляются решетками. Это создает характерные картины излучения, которые предоставляют информацию о структуре решеток.

Проблема заключалась в том, что эти сигналы были слишком слабыми для точного исследования небольших скоплений воды, объясняет Томас Цойх. Напротив, колебание между атомом кислорода и атомом водорода в молекуле дает гораздо более сильный сигнал. Частота этой молекулярной вибрации находится в инфракрасном диапазоне, то есть в длинноволновом свете, и прибор измеряет эффект этого излучения. Принципиальным здесь является то, что инфракрасный сигнал значительно смещается из-за образования водородных связей между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой, как только образуется гексагональная кристаллическая решетка. Это отпечаток настоящего водяного льда, который исследователи впервые смогли обнаружить в кластерах из нескольких сотен молекул воды.

Однако эта так называемая инфракрасная спектроскопия таких небольших скоплений работает только с несколькими приемами. Сначала эксперимент производит отдельные холодные кластеры. Затем кластеры пролетают со скоростью, превышающей скорость звука, через камеру, в которой каждый из них собирает один отдельный атом натрия. Затем они летят около 240 микросекунд (миллионных долей секунды) до фактического измерения. Присоединенный атом натрия чрезвычайно важен для этого, объясняет Томас Цойх, поскольку он позволяет кластерам желаемого размера, то есть, например, 275 молекулам воды, мягко ионизироваться, сортироваться с помощью электрического поля и измеряться конкретно.

Следующие эксперименты прояснят, как кристаллизуются другие вещества.

Атом натрия в кластере воды также выполняет вторую, довольно сложную функцию. «Он действует как тип фотобумаги», — говорит Цойх, чтобы проиллюстрировать его роль. «Сначала мы облучаем кластеры, содержащие атом натрия, инфракрасным светом», — говорит физико-химик. «Затем мы «развиваем» его с помощью лазерного импульса ультрафиолетового света». Атом натрия, конечно, не дает пространственной фотографии с помощью этой комбинации лазерного света разных частот: вместо этого он дает инфракрасный спектр крошечного кластера воды. Этот решающий трюк стал прорывом.

Удо Бак разработал фундаментальный принцип эксперимента в Институте динамики и самоорганизации Макса Планка. Сегодня аппарат находится у Томаса Цойха в Геттингенском университете. У ученых этой группы была теоретическая поддержка из Праги, поскольку они продолжали ее развивать, пока не стало возможным исследовать кластеры, состоящие из нескольких сотен молекул воды. Теперь исследователи хотят экспериментально исследовать кристаллизацию других веществ, а также их поверхностные свойства — с точностью до одной молекулы, где это возможно. Еще одна причина, по которой Цойх с таким энтузиазмом относится к новой экспериментальной методике, заключается в том, что ее можно применять не только к кластерам воды. Это открывает совершенно новое поле для экспериментов.

RW/PH

Исследования кристаллической структуры и расположения воды в гидратах ситаглиптина L-тартрата

Эстер
Тигер,* ^аб

Виолетта
Поцелуй, ^б

Дьердь
Покол, ^и

Золтан
Финта, ^б

Михал
Душек, ^c

Ян
Рохличек, ^c

Элишка
Скоржепова ^корп.
а также

Петр
Бразда ^c

Принадлежности автора

*

Соответствующие авторы

^и

Кафедра неорганической и аналитической химии, Будапештский университет технологий и экономики, Szt. Gellért tér 4, H-1111 Будапешт, Венгрия

Электронная почта:
[email protected]

^б

Зентива к. с., У кабельный 130, Прага, Чехия

^в

Институт физики ASCR, v. v. i., Na Slovance 2, 182 21 Прага, Чехия

^д

Кафедра химии твердого тела, Химико-технологический университет, Прага, Technicka 5, 166 28 Прага, Чехия

Аннотация

rsc.org/schema/rscart38″> Поведение гидратации/дегидратации четырех различных канальных гидратов ситаглиптина L -тартрат (SLT) исследовали термоаналитическими методами, динамическим анализом сорбции паров и рентгенофазовым анализом переменной влажности. Кристаллическую структуру определяли по данным монокристаллической и порошковой рентгеновской дифракции. Обзор форм показал, что гидраты SLT проявляют как стехиометрические, так и нестехиометрические характеристики, демонстрируя, что характеристика русловых гидратов может быть сложной, поскольку их поведение не всегда однозначно. При дегидратации исходные гидраты сохраняют свою структуру, решетки не разрушаются; образуются изоструктурные дегидраты. Решенные кристаллические структуры полиморфов упаковки SLT фазы 1 и фазы 2 обеспечивают эффективную основу для рационализации наблюдаемых путей гидратации/дегидратации. В структурах преобладают бесконечные слои, образованные анионами гидротартрата, связанными водородными связями.