Радиолиз воды это: 38. Радиолиз воды. Общая схема окислительного стресса.

38. Радиолиз воды. Общая схема окислительного стресса.

Т.к.
живая материя на 70-90% состоит из воды,
то большая часть энергии ионизирующего
излучения первично поглощается именно
молекулами воды. Воздействие продуктов
радиолиза воды на биомолекулы лежит в
основе косвенного действия ионизирующего
излучения.

Механизм
радиолиза воды (общая схема окислительного
стресса):

1.
При воздействии ионизирующего излучения
в воде идут процессы ионизации
или возбуждения.

а)
ионизация — из молекулы воды выбивается
электрон и образуется положительно
заряженная молекула воды:

б)
возбуждение — если энергии для ионизации
недостаточно, образуется возбужденная
молекула воды:

2.
Освободившийся при ионизации молекулы
воды электрон [1] постепенно теряет свою
энергию и может быть захвачен другой
молекулой воды, которая превращается
в отрицательно заряженную молекулу
воды:

3.
Все перечисленные первичные продукты
взаимодействия молекулы воды с излучением
(H₂O⁺,H₂O^—,H₂O*)
являются
нестабильными и могут распадаться с
образованием ионов и свободных радикалов:

4.
Выбитый электрон может окружить себя
четырьмя молекулами воды и превратиться
в гидратированный электрон e^—_aq,
а затем может быть захвачен молекулой
H₂O⁺
с
образованием возбужденной молекулы
воды:

Возбуждённая
молекула воды распадается на атомарный
водород H^
и гидроксильный радикал OH^,
которые далее могут реагировать друг
с другом. Это, в первую очередь, касается
радикалов H^
и
OH^,
образующихся
при распаде H₂O*,
после реакции [2]:

5.
Образовавшиеся радикалы могут:

а)
вступать в реакцию с другими молекулами
воды:

б)
вырывать атом водорода из органических
молекул, превращая их в радикалы:

в)
реагировать с молекулами растворенного
кислорода с образованием перекисных
радикалов, обладающих высокой реакционной
способностью:

В
целом для продуктов радиолиза воды
наиболее характерны реакции окисления
или восстановления субстрата, образования
радиотоксинов. К окислителям относят
следующие продукты радиолиза воды:
ОН^,
Н₂О₂
, НО₂^
, О₂^
, к восстановителям: Н^
, e^—_aq
. Образование
радиотоксинов происходит в результате
реакции с хиноном и убихиноном.

На
ядерную ДНК приходится около 7% поглощенной
дозы.

Механизм
повреждения нуклеиновых кислот:

а)
при
прямом действии ионизирующих излучений
на нуклеиновые кислоты:
выбивание электрона и последующая
миграция дефектного участка по
полинуклеотидной цепи (несколько сотен
азотистых оснований) до участка с
повышенными электрон-донорными свойствами
(чаще всего до участка локализации
тимина или цитозина, где и образуются
свободные радикалы этих оснований).

б)
при
косвенном действии ионизирующих
излучений на нуклеиновые кислоты:
взаимодействие с продуктами радиолиза
воды приводит к образованию свободных
радикалов, что ведет к нарушению структуры
ДНК, в основе которого лежат следующие
механизмы:

—
одно- и двунитевые разрывы;

—
модификация азотистых оснований;

—
образование тиминовых димеров;

—
сшивки ДНК–ДНК, ДНК-белок.

При
дозе 1 Гр в каждой клетке человека
повреждаются около 5000 азотистых
оснований, возникают примерно 1000
одиночных и от 10 до 100 двойных разрывов.
Определенное число одиночных разрывов
образуется даже при малых дозах излучения,
но они не приводят к поломкам молекулы
ДНК, т.к. куски поврежденной молекулы
прочно удерживаются на месте водородными
связями с комплементарной нитью ДНК и
хорошо поддаются восстановлению.

Репарация
повреждений в ДНК.

Все
механизмы репарации в клетке многократно
продублированы и могут идти разными
путями, находящимися под генетическим
контролем. Репарация может быть как
практически безошибочной (фотореактивация
и эксцизионная репарация коротких
участков), так и зачастую ошибочной
(SOS-репарация,
т.к. она является попыткой восстановить
структуру ДНК любой ценой при серьезных
массивных повреждениях).

Репарация
генетических повреждений обеспечивается
десятками ферментов, многие из которых
участвуют также в процессах репликации
и рекомбинации.

Основные
группы ферментов репарации:

1.
нуклеозидазы — производят выщепление
оснований по N-гликозидной
связи с образованием АП-сайтов —
апуриновых или апиримидиновых участков;

2.
инсертазы — производят встраивание
оснований в АП-сайты;

3.
лиазы — производят расщепление
пиримидиновых димеров;

4.
эндонуклеазы — проводят инцизию — разрез
ДНК возле повреждения;

5.
экзонуклеазы — проводят эксцизию —
удаление поврежденного участка;

6.
ДНК-полимеразы — проводят синтез ДНК по
комплементарной матрице;

7.
ДНК-лигазы — производят сшивку нуклеотидов.

Основные
типы репарации ДНК:

Радиолиз | это… Что такое Радиолиз?

Радио́лиз — разложение химических соединений под действием ионизирующих излучений. При радиолизе могут образовываться как свободные радикалы, так и отдельные нейтральные молекулы. Радиолиз в рассматриваемом контексте следует отличать от фотолиза, формально приводящего к тем же результатам для менее прочных химических связей, например для случаев фоторазложения бинарных молекул хлора под действием ультрафиолета или разложения либо полимеризации фоторезиста при засветке.

Примером радиолиза может служить распад молекулы воды под действием альфа-излучения.

Радиолиз воды:

Радиолиз может радикально смещать равновесие химических реакций, инициировать и катализировать прохождение реакций, в иных условиях невозможных.

Радиолиз изучается радиационной химией и имеет прикладное значение применительно к первичным радиобиологическим процессам в радиобиологии.

Количественной характеристикой радиолиза является величина радиационно-химического выхода.

Применение

• Хотя энергии квантов β и γ излучения обычно слишком малы для разложения воды и выделения молекулярного водорода, их использование для получения водорода и гидрида бора все равно является перспективным в связи с относительной лёгкостью получения;
• Избыток гидроксильных радикалов предохраняет охладительные системы легководных реакторов от коррозии.
• Существует теория^[1], что радиолиз внёс существенный вклад в наполнение земной атмосферы кислородом.
• Существуют бактерии^[2], которые используют процесс радиолиза для получения молекулярного водорода.
• Радиационный распад молекул аминокислот, белков, цепочек рибонуклеиновых кислот, взаимодействие продуктов радиолиза воды с крупными органическими молекулами определяют возникновение и протекание лучевой болезни, повреждений в генном аппарате живых организмов.

Методы

• Импульсный радиолиз — это метод инициации быстрых реакций, проходящих быстрее чем за 100 микросекунд. Метод используется в исследовательских целях, когда простое смешивание реагентов и инициация реакций происходят слишком медленно. Метод разработан в конце 50-х годов ХХ-го века John Keene в Манчестере и Jack W. Boag в Лондоне. Метод предусматривает облучение образца пучком ускоренных до высоких энергий электронов.

• Как альтернатива импульсному радиолизу используется фотолиз с инициацией эксимерным лазером.

См. также

• Радиационно-химический выход

Примечания

1. ↑ R Bogdanov and Arno-Toomas Pihlak of the Saint Petersburg State University
2. ↑ Li-Hung Lin, Pei-Ling Wang, Douglas Rumble, Johanna Lippmann-Pipke, Erik Boice, Lisa M. Pratt, Barbara Sherwood Lollar, Eoin L. Brodie, Terry C. Hazen, Gary L. Andersen, Todd Z. DeSantis, Duane P. Moser, Dave Kershaw, and T. C. Onstott (2006). «Long-Term Sustainability of a High-Energy, Low-Diversity Crustal Biome». Science 314 (5798): 479. doi:10.1126/science.1127376. PMID 17053150.

Вклад радиолиза воды в жизнь морских отложений

Радиационные эксперименты

Мы экспериментально определили образование радиолитического водорода (H ₂ ) в (i) чистой воде, (ii) морской воде и (iii) насыщенных морской водой отложениях. Мы облучали эти материалы α- или γ-излучением в течение фиксированных интервалов времени, а затем определяли концентрации образующихся H ₂ . Образцы отложений были растворены в природной морской воде для достижения пористости суспензии ( φ ) ~0,83, что является средней пористостью абиссальной глины в Южно-Тихоокеанском круговороте ³⁴ . Источник морской воды описан ниже. Чтобы избежать микробиологического поглощения радиолитического H ₂ в ходе эксперимента, морскую воду и взвеси морских отложений предварительно обрабатывали HgCl ₂ (0,05% раствор) или NaN ₃ (0,1% мас./об.). Чтобы гарантировать, что добавление этих химикатов не повлияет на выход радиолитического H ₂ , эксперименты по облучению чистой водой плюс HgCl ₂ или NaN ₃ . Добавление HgCl ₂ или NaN ₃ не оказало статистически значимого влияния на выход H ₂ ^5,6,10 .

Экспериментальные образцы облучали в боросиликатных флаконах объемом 250  мл. Источник ¹³⁷ Cs под телесным углом (энергия пучка 0,67 МэВ) использовался для экспериментов по γ-облучению в Центре ядерных наук Род-Айленда (RINSC). Расчетная мощность дозы для взвесей отложений составила 2,19E−02 Гр ч ⁻¹ с учетом (i) активности источника, (ii) расстояния между источником и образцами, (iii) геометрии флакона с образцом и (iv) коэффициента ослабления γ-излучения через воздух, боросиликат и взвесь осадка. ²¹⁰ Po (5,3 МэВ распад ⁻¹ )-покрытые серебряные полоски с общей активностью 250  мкКи использовались для экспериментов по α-облучению. Для α-облучения каждой взвеси осадка полоску с покрытием ²¹⁰ с покрытием Po помещали внутрь боросиликатного флакона и погружали в взвесь. Расчетные общие поглощенные дозы составили 4 Гр и 3 кГр для экспериментов с γ-облучением и α-облучением соответственно.

Время оседания зерен осадка в суспензиях (1 неделя) было длительным по сравнению с промежутком времени каждого эксперимента (от десятков минут до часа для α-экспериментов, от часов до дней для γ-экспериментов). Поэтому мы исходили из того, что в ходе каждого эксперимента суспензия была гомогенной.

H ₂ концентрации были измерены количественным анализом свободного пространства с помощью газовой хроматографии. Для анализа свободного пространства сначала в пробирку с образцом вводили 30 мл N ₂ . Чтобы избежать избыточного давления в образце во время инъекции, через отдельную иглу выпускали эквивалентное количество воды. Затем флаконы энергично встряхивали в течение 5 минут, чтобы сконцентрировать H ₂ в свободное пространство. Наконец, проба свободного пространства объемом 500 мкл была введена в анализатор восстановленного газа (Peak Performer 1, PP1). Анализатор восстановленного газа был откалиброван с использованием первичного стандарта 1077 ppmv H ₂ (Scott-Marrin, Inc.). Смеситель газов использовали для разбавления стандарта H ₂ газом N ₂ для получения различных концентраций H ₂ и получения линейной калибровочной кривой с пятью точками (0,7, 2, 5, 20 и 45  частей на миллион). Также были определены концентрации H ₂ процедурных бланков, состоящих из флаконов с образцами, наполненных необлученной деионизированной водой с сопротивлением 18 МОм. Предел обнаружения концентрации, полученный с использованием этого протокола, составлял 0,8–1  нМ H ₂ . Относительная ошибка не превышала 5%. Радиационные эксперименты проводились как минимум в трех повторностях.

Отбор проб и экспериментальный радиолитический выход H

₂ , G(H ₂ )

Вода системы Millipore Milli-Q использовалась для наших экспериментов с чистой водой. Для экспериментов с морской водой мы использовали донную воду, собранную в Гудзонском каньоне (глубина воды 2136 м) экспедицией RV Endeavour EN534. Соленость придонных вод Северной Атлантики в районе Гудзонова каньона (34,96 г кг ⁻¹ ) аналогичен средней донной воде открытого океана (34,70 г кг ⁻¹ ) ^44,45 .

20 образцов донных отложений, использованных для экспериментов, были собраны научными экспедициями по колонковому пробоотбору в трех океанских бассейнах (экспедиция KN223 в Северную Атлантику ⁴⁶ , экспедиция KN195-3 в Экваториальную и Северную часть Тихого океана ⁴⁷ , International Ocean Discovery Program ( IODP) Экспедиция 329 в южнотихоокеанский круговорот ³⁴ , экспедиция МОНА в бассейн Гуаймас ⁴⁸ , экспедиция EN32 в Мексиканский залив ⁴⁹ и экспедиция EN20 в бассейн Венесуэлы ⁵⁰ ). Чтобы выявить доминирующие типы отложений, присутствующих в мировом океане, мы отобрали образцы, типичные для пяти распространенных типов отложений [глубоководная глина (11 образцов), глина, содержащая нанофоссилии, или известковый мергель (2 образца), глинистый диатомовый ил (3 образца) , известковый ил (2 пробы) и литогенный осадок (2 пробы)]. Расположение, литологические описания и минеральный состав образцов приведены в дополнительных таблицах 1, 2, 3 и дополнительном рисунке 1. Дополнительные химические и физические описания образцов отложений, использованных в радиационных экспериментах, можно найти в отчетах об экспедициях. для экспедиций, в которых были собраны образцы ^34,46 .

Нормированные по энергии радиолитические выходы H ₂ обычно выражаются в виде значений G(H ₂ ) (молекул H ₂ на 100 эВ поглощенных) ¹ . Как показано на дополнительном рисунке 2, для всех облученных образцов (чистая вода, морская вода и взвеси морских отложений) производство H ₂ увеличивалось линейно с поглощенной дозой α- и γ-излучения. Мы рассчитали значения G(H ₂ ) для каждого образца и типа излучения (α или γ) как наклон линии наименьших квадратов регрессии радиолитического H 9Концентрация 0005 2 в зависимости от поглощенной дозы (дополнительный рисунок 2). Погрешность выхода составляет менее 10% для каждого образца. Значения G(H ₂ ) для каждого образца и типа излучения (α или γ) приведены в дополнительной таблице 3. по-видимому, существенно влияет на образование радиолитического H ₂ , поскольку наиболее богатые органическими веществами отложения (например, отложения бассейна Гуаймас и Мексиканского залива) не давали особенно высокого содержания H ₂ (дополнительная таблица 3).

Рассчитаны мощности радиолитической продукции H

₂ и оксидантов в керновых отложениях отдельных участков

Рассчитаны скорости продукции радиолитического H ₂ ( P _h3 , в молекулах H 5 1 3

6 см год

⁻¹ ) для колонки отложений с керном на девяти участках с кислородными поддонными отложениями в северной части Тихого океана, южной части Тихого океана и Северной Атлантике; и семь участков с бескислородными подводными отложениями в Беринговом море, южной части Тихого океана, экваториальной части Тихого океана и на окраине Перу (см. Дополнительный рис. 3 для местоположения участков). Для этих расчетов мы использовали следующее уравнение из Blair et al. ² :

} } \right)E_i{\mathrm{G}}({\mathrm{H}}_2)_i$$

(1)

где i — альфа-, бета- или гамма-излучение; A _m – радиоактивность на массу твердого вещества; φ – пористость; ρ – плотность твердая; \(E_i\) — энергия распада; и \({\mathrm{G}}({\mathrm{H}}_2)_i\) — радиолитический выход.

Мы рассчитали скорость производства радиолитических оксидантов для этих колонок отложений из H ₂ производительность. Поскольку образование H ₂ и образование окислителя стехиометрически сбалансированы при радиолизе воды [2H ₂ O → H ₂  + H ₂ O ₂ ], рассчитанные скорости образования радиолитического H

2 6 электронов эквивалентны ) равны скорости образования радиолитического окислителя (в электронных эквивалентах).

Дозы in situ γ- и α-излучения в морских отложениях соответственно на 13 и 15 порядков ниже, чем в наших экспериментах. Поскольку измеренное значение G(H ₂ ) для чистой воды в нашем эксперименте по γ-облучению (мощность дозы = 2,19E-02 Гр ч ^-1 ) статистически неотличимы от ранее опубликованных значений G(H ₂ ) при гораздо более высоких мощностях дозы (ок. 1,00E+3 Гр ч ⁻¹ ) ⁵ , получаем, что значение γ-облучения G(H ₂ ) является постоянным с мощностью дозы более пяти порядков. Точно так же наша экспериментальная чистая вода H ₂ дает после облучения α-частицами из ²¹⁰ Po-источник (мощность дозы 2,55E+03 Гр ч ^-1 ) неотличимы от выхода, полученного Crumière et al. ⁶ [G(H ₂ ) = 1,30 ± 0,13] для насыщенной воздухом деионизированной воды, подвергнутой воздействию пучка частиц He ²⁺ , генерируемого циклотроном, при более высокой мощности дозы (мощность дозы 1,62E+05 Гр ч ^{− 1} ). Близкое сходство выходов H ₂ , полученных в обоих экспериментах, означает, что (i) радиолитический выход H ₂ при облучении α-частицами идентичен выходу He 9, генерируемого на циклотроне. 0011 2+ частиц, и (ii) этот выход постоянен в диапазоне мощности дозы на два порядка величины. Поэтому мы используем наши экспериментально определенные значения α- и γ-облучения G(H ₂ ) для низкой мощности дозы облучения, обнаруженной в подводном дне. Поскольку G(H ₂ ) β-излучения экспериментально не определено для водонасыщенных материалов, мы предполагаем, что G(H ₂ ) β-излучения соответствует G(H ₂ ) γ-излучения. излучения для одних и тех же типов отложений. В чистой воде их G(H ₂ ) значения отличаются всего на 17% ¹ . Поскольку вклад β-излучения в среднем составляет лишь 11 % от общего радиолитического образования H ₂ из серий U, Th и распада K в морских отложениях, эти оценки общего образования H ₂ различаются лишь на 2–5 % относительной к оценкам, где G(H ₂ ) β-излучения принимается равным таковому для чистой воды или α-излучения тех же типов отложений.

Чтобы рассчитать производительность H ₂ для всей колонки отложений на семи участках в южной части Тихого океана и двух участках в Северной Атлантике, мы измерили профили отложений U, Th и K (i) 187 в нижней части керна отложений из экспедиции IODP 329. Участки U1365, U1366, U1367, U1368, U1369, U1370 и U1371 ^34,52 и (ii) 40 образцов из экспедиционных участков 11 и 12 KN223 (ссылка ⁴⁶ ). Общее количество U и Th (млн-1) и K ₂ O (мас.%) для этих участков сообщается в репозитории данных EarthChem SedDB. Мы измерили содержания U, Th и K, используя стандартные методы атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии (т. е. ICP-ES и ICP-MS) в Центре аналитической геохимии Бостонского университета. Подготовка проб, аналитический протокол и данные представлены в Dunlea et al. ⁵² . Точность для каждого элемента составляет ~2% от измеренного значения, основанного на трех отдельных разложениях гомогенизированного внутреннего стандарта глубоководных отложений.

Для расчета производительности H ₂ для столбцов отложений на участках отбора керна EQP10 и EQP11 в северной части Тихого океана (ссылка ⁴⁷ ) мы использовали данные о содержании радиоактивных элементов из Kyte et al. ⁵³ , который измерил концентрации химических веществ с высоким разрешением в объемных отложениях в колонке LL44-GPC3. Поскольку Зона EQP11 была взята в том же месте, что и LL44-GPC3 (ссылка ⁵³ ) и отложения, извлеченные на всех трех участках, представляют собой однородную абиссальную глину, мы предполагаем, что содержания радиоактивных элементов, измеренные в керне LL44-GPC3, являются репрезентативными для участков EQP10 и EQP11 (ссылка ⁴⁷ ). Расчетные скорости образования радиолитического H ₂ для участков в южной части Тихого океана приведены в дополнительной таблице 4, а для участков в Северной Атлантике и северной части Тихого океана – в дополнительной таблице 5. Измерения содержания , Th и K недоступны. Поскольку отложения, извлеченные на этих двух участках, в основном представляют собой кремнисто-обломочные породы с различным количеством глины, богатой диатомовыми водорослями, мы используем значения концентраций U, Th и K, приведенные для верхней части континентальной коры Ли и Шунмейкером для этих участков Берингова моря 9. 0011 55 . Наконец, мы рассчитали продуктивность скважинного радиолитического H ₂ для участка ODP 201, участки 1225, 1226, 1227 и 1230 (ссылка ³⁵ ). Состав отложений на этих участках включает известковый ил, богатый наннофоссилиями (участок 1225), чередование нанофоссил (известкового) ила и диатомового ила (участок 1226), а также кремнисто-обломочные породы с интервалами глины, богатой диатомовыми водорослями (участки 1227 и 1230). Поскольку измерения осадочного U, Th и K недоступны для участков Leg 201, мы использовали средние значения концентрации U, Th и K, измеренные в Северной Атлантике 9.0011 46 и южно-тихоокеанские участки ^34,52 с соответствующими литологиями.

Мы используем значения содержания изотопов, приведенные Erlank et al. ⁵⁶ для расчета содержания ²³⁸ U, ²³⁵ U, ²³² Th и ⁴⁰ K по измеренным значениям ICP-MS общей концентрации U, Th и K. Затем мы преобразовали концентрации радионуклидов в активности, используя число Авогадро и константу распада каждого изотопа ² . Мы ссылаемся на Blair et al. для подробного объяснения активностей и расчетов радиолитического выхода ² .

Расчет общего количества радиолитического H

₂ и производства оксидантов в морских отложениях

Мы рассчитали глобальное производство радиолитического H ₂ в океанских отложениях, применяя уравнение (1) (ссылка ² ) по всему миру. Как и в случае со скоростями на отдельных объектах, мы рассчитали глобальное производство радиолитических оксидантов (в электронных эквивалентах) из глобального производства H ₂ и стехиометрии радиолиза воды [2H ₂ O → H ₂  + H ₂ О ₂ ].

Наш глобальный расчет радиолитического образования H ₂ пространственно интегрирует расчеты скорости радиолиза осадочных поровых вод, которые основаны на (i) наших экспериментально ограниченных значениях выхода радиолитического H ₂ для основных типов морских отложений, (ii) измеренном содержании радиоактивных элементов в керны отложений в трех океанических бассейнах (Североатлантический ⁴⁶ , Северо-Тихоокеанский ⁵³ и Южно-Тихоокеанский ^34,52 ) и (iii) глобальное распределение литологии отложений ⁵⁷ , пористость осадка ⁵⁸ , длина столба осадка ^59,60 .

Для создания глобальной карты радиолитического образования H ₂ мы создали глобальные карты концентраций U, Th и K на морском дне, плотности, значений G(H ₂ )-α и G(H ₂ ) -γ-и-β, назначив каждой ячейке сетки на нашей скомпилированной карте литологии морского дна (дополнительный рис. 4) свой набор входных переменных, специфичный для литологии (дополнительная таблица 6). Поскольку наша модель предполагает, что литология постоянна с глубиной, содержанием U, Th и K, плотностью зерен и G(H ₂ )-значения постоянны с глубиной.

Значения G(H ₂ ) (излучение α, β и γ), содержание радиоактивных элементов (концентрация осадочного U, Th и K), плотность, пористость и мощность отложений определяются следующим образом.

Радиолитический выход [G(H

₂ )] для α,β- и γ-излучения

Радиолитический выход для основных литологий морского дна получают путем усреднения экспериментально полученных выходов для соответствующих литологий (дополнительная таблица 6). Предположим, что G(H 9Значения 0005 2 )-β равны значениям G(H ₂ )-γ.

Литология отложений

Для этих расчетов производства радиолитических химических веществ мы обычно использовали литологию морского дна и предполагали, что тип отложений не зависит от глубины отложений. Для литологии морского дна географическая база данных глобальных типов донных отложений ⁵⁷ была составлена ​​​​в пять литологических категорий: абиссальная глина, известковый ил, кремнистый ил, известняковый мергель и литогенный (дополнительный рисунок 4). Некоторые участки морского дна не описаны в базе данных ⁵⁷ . К ним относятся (i) высокоширотные регионы (поскольку база данных литологии морского дна простирается от 70° с. Море, дополнительный рис. 4). Мы использовали другие источники данных для определения литологии морского дна для этих регионов. Мы добавили опаловый пояс (кремнистый ил) в Южном океане между 57°ю.ш. и 66°ю.ш. ^61,62 . Географическая протяженность этого опалового пояса была основана на данных DeMaster 9. 0011 62 и Dutkiewicz et al. ⁶¹ . Мы определили участки морского дна от 50° ю.ш. до 57° ю.ш., от 66° ю.ш. до 90° ю.ш. и в Северном Ледовитом океане как состоящие в основном из литогенного материала, основываясь на (i) литологии буровых площадок в Южном океане [ODP : Зона 695 (ref. ⁶³ ), Зона 694 (ref. ⁶³ ), Зона 1165 (ref. ⁶⁴ ), Зона 739 (ref. ⁶⁵ )], Берингово море и Северный Ледовитый океан [International Программа Ocean Discovery (IODP): сайты U1343 и U1345 (ссылка 9).0011 54 ), Участок M0002 (ссылка ⁶⁶ ), ODP: Участок 910 (ссылка ⁶⁷ ), Участок 645 (ссылка ⁶⁸ )] и между 50° и 57° ю.ш. [Глубоководное бурение Проект (DSDP): Участок 326 (ссылка ⁶⁹ ), Программа морского бурения (ODP): Участок 1138 (ссылка ⁷⁰ ), Участок 1121 (ссылка ⁷¹ )] и Dutkiewicz et al. ⁶¹ .

В Северной и Южной Атлантике тип отложений на глубине может сильно отличаться от типа на морском дне. Для этих регионов мы отошли от нашего предположения, что литология отложений на глубине такая же, как и на морском дне. Литология морского дна на участках ODP [1063 (ссылка 9)0011 72 ), 951 (ссылка ⁷³ ), 925 (ссылка ⁷⁴ ) и 662 (ссылка ⁷⁵ )] и сайты IODP [U1403 (ссылка ⁷⁶ ) и U133 ⁷⁷ )] показывают, что отложения в бассейне Атлантического океана обычно содержат 30–90% биогенных карбонатов и обломочной глины ⁷⁸ , даже если литология морского дна представляет собой абиссальную глину ⁵⁷ . Таким образом, регионы Атлантического океана, описанные как абиссальные глины в базе данных литологии морского дна ⁵⁷ были охарактеризованы как известняковые мергели для наших расчетов (дополнительный рисунок 4). Поскольку глубинная глина катализирует образование радиолитического H ₂ с более высокой скоростью, чем известковый мергель, эта характеристика может недооценивать образование радиолитического H ₂ и радиолитических окислителей в этих атлантических регионах.

Содержание радиоактивных элементов

Для четырех из пяти литологических типов на наших глобальных картах (глубинная глина, кремнистый ил, известковый ил и известковый мергель) мы усредняем концентрации U, Th и K на участках в Северной Атлантике ⁴⁶ , Северо-Тихоокеанский ⁵³ и Южно-Тихоокеанский ^34,52 . Средние значения концентрации U, Th и K согласуются с данными, представленными в Li and Schoonmaker ⁵⁵ для характерного содержания U, Th и K, обнаруженного в абиссальной глине и известковом иле. Для литогенных отложений мы используем значения концентраций U, Th и K, приведенные для верхней части континентальной коры Li и Schoonmaker ⁵⁵ . Значения радиоактивных элементов, характерные для литологии, приведены в дополнительной таблице 6 и используются для расчета A _{м, i} в уравнении. (1).

Плотность

Значения характеристической плотности для кальцита, кварца, терригенной глины и опаловых отложений были взяты из Proceedings of the Integrated Ocean Drilling Program Volume 320/321 и относятся к известковому илу, литогенным отложениям, абиссальной глине и кремнистый ил соответственно ⁷⁹ .

Глобальная пористость

Для глобальной пористости мы используем данные о пористости морского дна, установленные Martin et al. ⁵⁸ и учитывали уплотнение наносов с глубиной с использованием отдельных шкал длины уплотнения наносов для континентального шельфа (глубина воды 0–200  м; –2500 м; C ₀ = 1,7 × 10 ⁻³ ) и абиссальный осадок (> 3500 м; C ₀ = 0,85 × 100011 — 3 ) ^80,81 . Как только пористость составила 0,1%, интегрирование по глубине было остановлено.

Общая толщина отложений

Мы рассчитали глобальную интегрированную по глубине радиолитическую продукцию H ₂ путем суммирования скорости продукции на морском дне по глубине отложений с интервалом в один метр (рис. 3 в основном тексте). Толщина отложений взята из Whittaker et al., дополнена Laske и Masters, где необходимо ^82,83 .

Глубина океана

Для расчета пористости глубина воды определялась с использованием Общей батиметрической карты океанов ⁸⁴ , преобразованной в сетку с шагом 5 угловых минут, т. е. разрешение базы данных о типах донных отложений (BTS) Морского океанографического управления «Расширенный набор данных» ⁵⁷ .

Растворенный H

₂ профили концентраций

H ₂ концентрации из южно-тихоокеанских участков U1365, U1369, U1370 и U1371, а также протокол измерений описаны в ref. ¹ . Концентрации H ₂ на участках 11, 12 и 15 KN223 в Северной Атлантике и на участке EQP11 в северной части Тихого океана были определены с использованием того же протокола и размещены в SedDB (см. «Доступность данных»). Предел обнаружения для H ₂ колеблется от 1 до 5  нМ H ₂ , в зависимости от сайта, и отображается серыми вертикальными линиями на рис. 2 основного текста. Концентрации H ₂ для участка 1225 в экваториальной части Тихого океана и участка 1230 желоба Перу были измерены с помощью «метода уравновешивания в свободном пространстве», который измеряет стационарные уровни H ₂ , достигаемые после лабораторной инкубации проб донных отложений ^85,86 .

Для сравнения с этими измеренными концентрациями H ₂ мы используем расчеты диффузионно-реакции для количественного определения того, что H 9 in situ2}} + P(x)$$

(2)

с

D : коэффициент диффузии H ₂ (водн.) при температуре на месте

\(\varphi\): пористость

F : фактор образования

x : глубина

Z : толщина столба осадка

\({\mathrm{H}}_2\): концентрация водорода

: 0 радиолитическая

производительность

t : время.

С постоянным радиолитическим H 92 + Ax + B$$

(4)

, где A и B в уравнении. (4) – константы интегрирования. Мы используем два граничных условия, чтобы получить значение этих констант.

Граничное условие 1: концентрация H ₂ на границе отложений и воды, x  = 0, равна нулю из-за диффузионных потерь в вышележащую толщу воды.

Граничное условие 2: концентрация H ₂ на границе раздела фундамент-осадок-вода, x 92). $$

(5)

В тех случаях, когда мы ожидаем, что дебиты радиолитического H ₂ будут значительно различаться с глубиной из-за изменений в литологии, мы адаптировали граничные условия и применили двухслойную диффузионную модель для учета для этой вариации.

Расчет энергий Гиббса для реакции Knallgas

Для концентраций H ₂ выше пределов обнаружения на участках Южно-Тихоокеанской экспедиции IODP 329 (дополнительный рис. 5) ³⁴ мы количественно определили энергии Гиббса in situ (Δ 9\circ _{\mathrm{r}}\left( {T,P} \right) + 2.3\,RT\,{\mathrm{log}}_{10}Q$$

(6)

:

Δ G _R : in situ Gibbs Энергия реакции (KJ MOL H ₂ ^-1 )

Δ G ° _R ( T , P ): Gibbs. энергия реакции в условиях in situ T и P (кДж моль H ₂ ⁻¹ )

R : газовая постоянная (8,314  кДж ⁻¹  моль K ^-1 )

Q : коэффициент активности соединений, участвующих в реакции.

Мы используем измеренный состав осадочного порового флюида для определения значений Q .

Более полный обзор расчетов энергии реакции Гиббса in situ в донных отложениях см. в Wang et al. ⁸⁷ .

Расчет скорости органического окисления (чистая скорость восстановления O

₂ и производства DIC)

Мы рассчитали вертикальное распределение чистых скоростей восстановления O ₂ на девяти участках, где отложения являются кислородными от морского дна до фундамента, и вертикальное распределение скоростей образования DIC на семи участках, где донные отложения являются бескислородными (см. Дополнительный рисунок 3 для расположение сайта). Концентрации растворенного O ₂ взяты из Røy et al. ⁴⁷ и D’Hondt et al. ⁸⁸ . Концентрации DIC взяты из ODP Leg 201 (ref. ³⁵ ) и Proceedings of the IODP Expedition 323 (Участки U12343, U1345) ⁵⁴ и IODP Expedition 329 (объект U1371 (ссылка ³⁴ )).

Чистые ставки рассчитываются с использованием программы MatLab и численных процедур Wang et al. ⁸⁹ , измененный с помощью сплайна Акима, а не бегущей средней по 5 точкам, для создания линии, наиболее подходящей для данных о концентрации химических веществ. Детали протокола расчета производительности O ₂ и производительности DIC соответственно описаны в дополнительной информации D’Hondt et al. ⁸⁸ и в Walsh et al. ⁹⁰ . Скорости реакций ДИК и их первые стандартные отклонения, рассчитанные для семи участков, приведены в дополнительной таблице 7. , 4 электрона на O ₂ , 4 электрона на органический C (окисленный).

Оценка возраста отложений

Мы оценили возраст отложений для участков U1343 и U1343, используя модель возраста отложений Takahashi et al. ⁵⁴ , который основан на биостратиграфических и магнитостратиграфических данных. Поскольку подробные хроностратиграфические данные для остальных участков недоступны (участки в экваториальной части Тихого океана (1225 и 1226), участок 1230 впадины Перу и участок 1231 в бассейне Перу, участки в южной части Тихого океана U1365, U1366, U1367, U1369, U1370 и U1371, участки в северной части Тихого океана EQP9 и EQP10, а также участки KN223-11 и KN223-12 в Северной Атлантике), мы использовали среднюю скорость накопления наносов для каждого из этих участков (дополнительный рис.  3), чтобы преобразовать глубину его наносов (в метрах ниже морского дна) в возраст наносов ( в миллионах лет, млн лет). Средняя скорость накопления наносов была рассчитана путем деления толщины наносов на возраст фундамента ⁹¹ (дополнительная таблица 8). Для участков 1225, 1226, 1230, 1231, U1365, U1366, U1367, U1369, U1370 и U1371 мощность отложений определялась путем бурения до фундамента ^34,35 . Для участков EQP9, EQP10, KN223-11 и KN223-12 мощность отложений определялась по данным акустического отражения от фундамента.

ИЗДАТЕЛЬСТВО CSIRO | Australian Journal of Chemistry

You are here: Home > Journals > CH > Ch23012

ОБЗОР

Предыдущий

Следующий

Содержание Том 66(5)

Сумья Дас

+ Принадлежности автора

— Принадлежности автора

Департамент геологических наук, Университет Саскачевана, 114 Science Place, Саскатун, SK S7N 5E2, Канада. Электронная почта: [email protected]

Australian Journal of Chemistry 66(5) 522-529 https://doi.org/10.1071/Ch23012
Подано: 9 ноября 2012 г. Принято: 16 февраля 2013 г. Опубликовано: 3 апреля 2013 г.

Abstract

Радиолиз воды – это процесс диссоциации воды под действием различных видов ионизирующего излучения (α, β, γ) на водород и гидроксид-радикалы (вместо водородных и гидроксид-ионов, как при ионизации). Во время радиолиза вода распадается на высокореакционноспособные радикалы, такие как ^• OH, ^• H, E _AQ ^— , HO ₂ и O ₂ ^{— •} и молекулярные виды, такие как H ₂ , O ₂ и H ₂ О ₂ . Выход этих продуктов диссоциации в значительной степени зависит от таких факторов, как тип излучения, давление пара в системе и линейный перенос энергии. Эти диссоциированные радикалы обладают высокой реакционной способностью и могут влиять на местную окружающую среду, изменяя окислительно-восстановительные условия и, в свою очередь, вызывая и увеличивая подвижность металлов в окружающей среде. В данной статье рассмотрен процесс радиолиза воды, продукты диссоциации и возможное воздействие на окружающую среду.

Каталожные номера

[1]
Дж. А. ЛаВерн, Радиат. Рез. 2000 , 153 , 196.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3cXhtVSgsL0%3D&md5=c708b2544b47aab1cbac7f27685d05feCAS |

[2]
И. Г. Драганич, Радиат. физ. хим. 2005 , 72 , 181.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google |

[3]
P. M. Y. Garcia, G. M. Sigaud, H. Luna, MB Shah, Phys. Ред. A 2008 , 77 , 0527081.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google |

[4]
П. А. Карам, С. А. Лесли, Health Phys. 1999 , 77 , 662.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK1MXnsFyhs7o%3D&md5=63b338576155028b1825b16ba83b0024CAS |

[5]
Р. Богданов, А.-Т. Пихлак, Горючий сланец 2002 , 19 , 75.
         | 1:CAS:528:DC%2BD38XmslOht7Y%3D&md5=c81b66543c1180ebc1b1ff0060bc6218CAS |

[6]
К. Педерсен, FEMS Microbiol. лат. 2000 , 185 , 9.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3cXhvV2lsb4%3D&md5=fa55adbc00097f9d3b7d6e5696138349CAS |

[7]
Л.-Х. Лин, П.-Л. Ван, Д. Рамбл, Дж. Липпманн-Пипке, Э. Бойс, Л. М. Пратт, Б. С. Лоллар, Э. Л. Броди, Т. К. Хазен, Г. Л. Андерсен, Т. З. ДеСантис, Д. П. Мозер, Д. Кершоу, Т. К. Онстотт, Наука 2006 , 314 , 479.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD28XhtVyqtr3E&md5=2f8f0d6a85a704270e8105c6f74aafb5CAS |

[8]
Т. Савасаки, Т. Танабэ, Т. Йошида, Р. Исида, J. Радиоанал. Нукл. хим. 2003 , 255 , 271.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3sXhsFWrtLs%3D&md5=15332953bb220e2b99256e3ca8b44430CAS |

[9]
MY Al-Ani, FR Al-Khalidy, Int. Дж. Окружающая среда. Рез. Общественное здравоохранение 2006 , 3 , 360.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD28Xht1Ont77I&md5=38eedebfa8cbfc314f46c54aa8fae9c3CAS |

[10]
В. Савари, М. Пагель, Геохим. Космохим. Acta 1997 , 61 , 4479.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK1cXms1ak&md5=df838adea1cc1dde66705fc4200329ФКАС |

[11]
Ф. Кортиал, Ф. Готье-Лафайе, Г. Лакрамп-Кулум, А. Оберлин, Ф. Вебер, Org. Геохим. 1990 , 15 , 73.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK3cXhs1Wrtbo%3D&md5=8f952b9497750fbaf9cc610a0131951dCAS |

[12]
Р. Купер, , Австралия. Дж. Хим. 2011 , 64 , 864.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BC3MXovFyisb8%3D&md5=a87183259338fde2ffc79e9c417a9539CAS |

[13]
П. А. Коржавый, Л. Витос, Д. А. Андерсон, Б. Йоханссон, Nat. Матер. 2004 , 3 , 225.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD2cXis1Krs7s%3D&md5=b64082a10e9a9e7d55930d6f4ba2d983CAS |

[14]
К. Б. Краускопф, Chem. геол. 1986 , 55 , 323.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaL28XltVemsLY%3D&md5=d16f71ccde340df6ad7bcf1b44568106CAS |

[15]
Ф. Хабер, Дж. Вайс, Proc. Р. Соц. 1934 , 147 , 332.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaA2MXnvVSq&md5=69c3766cf59ffb30dc66c4bdb09e438fCAS |

[16]
AO Allen, The Radiation Chemistry of Water and Water Solutions , 1961 (D. Van Nostrand-Reinhold: Princeton, NJ).

[17]
Е. П. Мишра, И. Фридович, Дж. Биол. хим. 1976 , 247 , 6960.

[18]
К. А. Хан, J. Chem. соц. пак. 1981 , 3 , 105.
         | 1:CAS:528:DyaL38XhtlGhtQ%3D%3D&md5=c7a62802887eef4a58c9db4f256c35a9CAS |

[19]
Farhataziz, MAJ Rodgers (Eds), Radiation Chemistry: Principles and Applications , 1987 (VCH: New York, NY).

[20]
Р. Дж. Вудс, А. К. Пикаев, Applied Radiation Chemistry , 1994 (Wiley: New York, NY).

[21]
J. Weiss, Nature 1944 , 153 , 748.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:Dyah3cXjvVGntw%3D%3D&md5=ab20b7eea1610c7e1243ad22ab92e07dCAS |

[22]
HA Dewhurst, AH Samuel, JL Magee, Radiat. Рез. 1954 , 1 , 62.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaG2cXjtFOitg%3D%3D&md5=eeac90be99d61c169d2db1bd03d738bfCAS |

[23]
V. Arena, Ионизирующее излучение и жизнь 1971 (Мосби: Сент-Луис, Миссури).

[24]
А. К. Пикаев, Б. Г. Ершов, Рос. хим. 1967 , 36 , 602.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google |

[25]
А. О. Аллен, Радиат. Рез. Доп. 1964 , 4 , 54.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google |

[26]
Ю. Казарновский, Н. Липичин, М. Тихомиров, Природа 1956 , 178 , 100.

[27]
M. Daniels, E. Wigg, Science 1966 , 153 , 1533.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF28XkslyksbY%3D&md5=6555cf02cc4153185130c7ebf4438ce6CAS |

[28]
К. Лифшиц, Кан. Дж. Хим. 1962 , 40 , 1903.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF38XkvVSksrs%3D&md5=a18fe9af9106dee5c17b84bbdecfd4bfCAS |

[29]
А. Купперманн, Proc. Второй междунар. Конгресс Радиат. Рез. 1963 , 51.

[30]
E. Collinson, F. S. Dainton, J. Kroh, Nature 1960 , 187 , 475.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF3MXht1yksbc%3D&md5=e18f82a4bd005772532ba50f3821e625CAS |

[31]
J. Weiss, Nature 1960 , 186 , 751.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF3MXhtFKksg%3D%3D&md5=ef36e0099ede39b21a209b898036bb6fCAS |

[32]
М. И. Бертон, J. Phys. Коллоидная хим. 1947 , 51 , 611.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:Dyah3sXhvVertQ%3D%3D&md5=2c618871aac65dfddcbda01945c3c6c6CAS |

[33]
Р. С. Диксон, М. Г. Бейли, Can. Дж. Хим. 1968 , 46 , 1181.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF1cXhtFyntb0%3D&md5=427277c56cdb2c609057ed8da2fc6afdCAS |

[34]
М. Уэрта Парахон, П. Раджеш, Т. Му, С. М. Пимблотт, Дж. А. Лаверн, Radiat. физ. хим. 2008 , 77 , 1203.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD1cXhtFajtbvI&md5=4d2a83c42da02e7e8bf7d5a5758d22ebCAS |

[35]
P. Rotureau, J. P. Renault, B. Lebeau, J. Patarin, J. C. Mialocq, ChemPhysChem 2005 , 6 , 1316.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD2MXmsVKgurg%3D&md5=5faca7d6c05db7f12ac450d70db47e05CAS |

[36]
F. S. Dainton, W. S. Watt, Nature 1962 , 195 , 1294.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF3sXhtVOh&md5=b9db225d4755e22cd9c55760d551bca8CAS |

[37]
Г. В. Бакстон, Ф. С. Дейнтон, Proc. Р. Соц. А. 1968 , 304 , 441.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF1cXhtFShtbc%3D&md5=c4331d8a39e1c1a196309d0b9959349dCAS |

[38]
Ф. С. Дейнтон, Р. Рамфельдт, Proc. Р. Соц. Лонд. Математика. физ. науч. 1965 , 287 , 444.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF2MXksF2kuro%3D&md5=776eb47a258c0aacae8ba97b963c36a8CAS |

[39]
И. Г. Драганик, З. Д. Драганик, The Radiation Chemistry of Water 1971 (Academic Press: New York, NY).

[40]
К. Феррадини, Ж.-П. Джей-Герин, Рез. хим. Intermed 2000 , 26 , 549.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3cXosF2ksr8%3D&md5=b4f64670c85304917f10ff239753a558CAS |

[41]
У. Бернс, Х. Симс, 9 лет0009 J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1981 , 77 , 2803.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaL38XnslCiuw%3D%3D&md5=b8c7f6441b72b61b34b11e22ba2576a5CAS |

[42]
С. Сангуанмит, Ю. Муроя, Т. Типпаямонтри, Дж. Меесунгноэн, М. Лин, Ю. Кацумура, Ж.-П. Джей-Герин, Phys. хим. хим. физ. 2011 , 13 , 10690.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BC3MXmsFamtr8%3D&md5=0a9fbdaf686e806def5d022f4599e0a8CAS |

[43]
CJ Hochanadel, JA Ghormley, Radiat. Рез. 1962 , 16 , 653.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:STN:280:DyaF38%2FkvFaruw%3D%3D&md5=ab8d7481cf620cb0d4d0d11925f04afdCAS |

[44]
А. Р. Андерсон, Б. Найт, Дж. А. Винтер, Природа 1966 , 209 , 199.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaF28Xls12ntA%3D%3D&md5=1304046b8d0de4df66877503419d93d1CAS |

[45]
Калашнилов Н.А., Калиниченко Б.С., Кулажко В.Г., Швецов И.К., Атомная Энергия 1990 , 69 , 17.

[46]
Петрик Н.Г., Александров А.Б., Валл А.И., J. Phys. хим. B 2001 , 105 , 5935.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3MXjvFequrk%3D&md5=ed40a37c4ec15f63cce550425356874aCAS |

[47]
А. Чекаль, М. Гоанта, М. Паламару, Т. Стойческу, К. Попа, А. Параскивеску, В. Анита, Radiat. физ. хим. 2001 , 62 , 333.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3MXnsV2rtrs%3D&md5=de754b3433c1e025c3f2a8674ad14c1dCAS |

[48]
М. В. Владимирова, И. А. Куликов, Радиохим 2002 , 44 , 86.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD38Xis1Wnu7Y%3D&md5=34fb21487a0545abd69af1ebe58605cbCAS |

[49]
S. Le Caër, Water 2011 , 3 , 235.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google |

[50]
А. Чиндрис, Кандидатская диссертация: Разложение тугоплавких органических соединений в водных отходах с использованием комбинации биологической и химической обработки 2011 (Университет Кальяри, Италия).

[51]
Н. Гетофф, Phys. Химия 1996 , 47 , 581.
         | 1:CAS:528:DyaK28Xhs1arur0%3D&md5=6a49d7163f41e1e79e06225bd152055cCAS |

[52]
МАГАТЭ Промышленные применения в химических разделах: Радиационная обработка загрязненной воды и сточных вод 2008 (МАГАТЭ: Вена).

[53]
А. В. Бойд, К. Уиллис, О. Миллер, Can. Дж. Хим. 1973 , 51 , 4056.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaE2cXns1Khtg%3D%3D&md5=117ebd64106a7abf9822877922f8dcb3CAS |

[54]
К. Н. Джа, Т. Г. Райан, Г. Р. Фримен, J. Phys. хим. 1975 , 79 , 868.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaE2MXhslyitr0%3D&md5=876c201b032bb87eb936fd056020e457CAS |

[55]
Д. Святла-Войцик, Г. Бакстон, , рез. хим. Intermed 2001 , 27 , 875.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD38XivFOqug%3D%3D&md5=e52df64a96a9ea2f3128eace5b266c99CAS |

[56]
Л.-Х. Лин, Г. Ф. Слейтер, Б. С. Лолиар, Г. Л. Кулум, Т. С. Онстотт, Geochim. Космохим. Acta 2005 , 69 , 893.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD2MXhsVGhtrY%3D&md5=3c2a2114e13ba08732cd7d95c24d1c6bCAS |

[57]
Д. Б. Кертис, А. Дж. Ганкарц, Радиолиз в природе: данные природных реакторов Окло (SKBF/KBS № 83–10), 1983 , Стокгольм, Швеция.

[58]
Н. А. Чепмен, И. Г. МакКинли, Дж. А. Т. Смелли, Потенциал природных аналогов в оценке систем для глубокого захоронения высокоактивных радиоактивных отходов. НАГРА НТБ-84–41. Баден, Швейцария. EIR BER NR 545, Вюренлинген и KBS TR-84–16, 1984 Стокгольм.

[59]
Ж. Дюбесси, М. Пагель, Ж.-М. Beny, H. Christensen, B. Hickel, C. Kosztolanyi, B. Poty, Geochim. Космохим. Акта 1988 , 52 , 1155.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaL1cXkt1GntbY%3D&md5=0519cf4b2c95b301ce9b6566ba231c3cCAS |

[60]
C. Frejacques, C. Blain, C. Devilles, R. Hagemann, J. C. Ruffenach, The Oklo Phenomenon, IAEA 1975 , 509.

[61]
W. J. Maeck, F. W. Spraktes, R. L. Tromo, J. H. Keller, The Oklo Phenomenon, IAEA, 1975 , 319.

[62]
Р. Д. Уолтон, Г. А. Коуэн, The Oklo Phenomenon, IAEA 1975 , 499.

[63]
Р. Д. Лосс, К. Дж. Р. Росман, Дж. Р. Де Латтер, Д. Б. Кертис, Chem. геол. 1989 , 76 , 71.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaL1MXltlOru7g%3D&md5=8a366f2e8d6753a394cb14b1808a3f25CAS |

[64]
Дж. Э. Фулгам, С. Р. Брайан, Р. В. Линтон, Окружающая среда. науч. Технол. 1988 , 22 , 463.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaL1cXhtFymt74%3D&md5=f998bab0b451655da04fa1104f164732CAS |

[65]
R. J. Crawford, I. H. Harding, D. E. Mainwaring, Langmuir 1993 , 9 , 3050.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK3sXmsFOisLc%3D&md5=0ad48143c0399f1122a7f0676d5ecac0CAS |

[66]
Т. Аракаки, ​​Дж. В. Морс, Геохим. Космохим. Acta 1993 , 57 , 9.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK3sXosVKmsA%3D%3D&md5=915da0894a9393a8e7b08059b9800f67CAS |

[67]
Дж. В. Мюррей, Геохим. Космохим. Acta 1975 , 39 , 505.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaE2MXktFens7k%3D&md5=627e0a2f17211e084d2cbbe35e60bedfCAS |

[68]
Р. М. Маккензи, , Австралия. Дж. Рез. почвы. 1980 , 18 , 61.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaL3cXkslKgu70%3D&md5=66361f8b6376b75f7887e73745008e35CAS |

[69]
R. Bros, L. Turpin, F. Gauthier-Lafaye, P. Holliger, P. Stille, Geochim. Космохим. Acta 1993 , 57 , 1351.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK3sXisFyht7Y%3D&md5=f9f3b322058ef29e8bda5032add11abbCAS |

[70]
Р. Г. Форд, П. М. Берч, К. Дж. Фарли, Environ. науч. Технол. 1997 , 31 , 2028.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK2sXjtlGisbc%3D&md5=754ac4b76ff78fa488930b78e29ae74eCAS |

[71]
С.Л.С.Стипп, М.Хансен, Р.Кристенсен, М.Ф.Хочелла, Л.Беннесден, К.Дидериксен, Т.Балич-Зуник, Д.Леонард, Х.-Дж. Матье, хим. геол. 2002 , 190 , 321.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD38XosFaitrs%3D&md5=33f81582cf09958d94a78302c0e145caCAS |

[72]
CL Chun, RL Penn, WA Arnold, Environ. науч. Технол. 2006 , 40 , 3299.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD28Xjtlartr8%3D&md5=ced820b99ac6f4940fe359d60a75fad6CAS |

[73]
KL Straub, M. Benz, B. Schink, FEMS Microbiol. Экол. 2001 , 34 , 181.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3MXht1Ghtbg%3D&md5=20b36403360e010cce8f222c5f6e2190CAS |

[74]
Дж. С. ЛаКинд, А. Т. Стоун, , Геохим. Космохим. Acta 1989 , 53 , 961.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaL1MXks1Wisbg%3D&md5=f102e8284d288374521f3322bb86a3aeCAS |

[75]
В. Шатен, Ф. Санчес, Р. Баярд, П. Мошкович, Р. Гурдон, Дж. Азар. Матер. 2005 , 122 , 119.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD2MXkvFWhsr0%3D&md5=7a102e4c0d448afc175888ae2cde939dCAS |

[76]
Х. Д. Педерсен, Д. Постма, Р. Якобсен, Геохим. Космохим. Acta 2006 , 70 , 4116.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD28XotVejsrk%3D&md5=a2e0f974bae75705de80ac63ccb6c831CAS |

[77]
М. Давранш, Ж.-К. Bollinger, J. Коллоидный интерфейс Sci. 2000 , 232 , 165.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3cXnvVeltb8%3D&md5=86c4d0feb1763e3be5dadc9746c34470CAS |

[78]
Б. Беннетт, М. Дж. Дудас, J. Environ. англ. науч. 2003 , 2 , 265.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD3sXnt1Gjtb4%3D&md5=2c0e6fffc5fce0d57c001368875da324CAS |

[79]
Д. Т. Скотт, Д. М. Макнайт, Э. Л. Блант-Харрис, С. Э. Колесар, Д. Р. Лавли, Environ. науч. Технол. 1998 , 32 , 2984.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK1cXlsVKmurs%3D&md5=016ad085cd96dc5b68f3860f346a079cCAS |

[80]
Т. Перетяжко, Дж. М. Захара, С. М. Хилд, Б.-Х. Jeon, RK Kukkadapu, C. Liu, D. Moore, CT Resch, Geochim. Космохим. Акта 2008 , 72 , 1521.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD1cXivFOjtbo%3D&md5=1c0297278df4c83dd1c375ce04db426bCAS |

[81]
HCB Hansen, CB Koch, H. Nancke-Krogh, O.K. Borggaard, J. Sorensen, Environ. науч. Технол. 1996 , 30 , 2053.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK28XisFansbw%3D&md5=b4973bb4961ee924630a5fa46511119eCAS |

[82]
Э. Лигер, Л. Шарле, П. Ван Каппеллен, Геохим. Космохим. Acta 1999 , 63 , 2939.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK1MXotVClt78%3D&md5=497a1f1e8c0dfa28629407b54e83e351CAS |

[83]
Т. Берендс, П. Ван Каппеллен, Chem. геол. 2005 , 220 , 315.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DC%2BD2MXmtFSms70%3D&md5=6cffa80ba6a33796c4fb1abc39425a5dCAS |

[84]
IJ Buerge, SJ Hug, Environ. науч. Технол. 1999 , 33 , 4285.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK1MXmslSnt7s%3D&md5=b83322e96ac757b1cbfe17f6a51a7753CAS |

[85]
Л. Шарле, Э. Сильвестр, Э. Лигер, Chem. геол. 1998 , 151 , 85.
         | Перекрестная ссылка | Академия GoogleАкадемия Google | 1:CAS:528:DyaK1cXmtl2gtrw%3D&md5=202399112e3cbd5f5dd5269d244b1ed3CAS |

[86]
Д.