Плазменный электролиз воды: Плазменный электролиз воды — Мегаобучалка

Содержание

Плазменный электролиз воды — Мегаобучалка

ВОДА – ИСТОЧНИК ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ

 Вводная часть

Энергетическая эффективность воды не ограничивается получением из неё дешевого водорода. В последние годы проведено большое количество экспериментов, доказывающих возможность получения дополнительной тепловой энергии из воды. Происходит это в процессах кавитации воды и воздействия импульсного тока на её ионы и кластеры.

Ниже мы опишем серию экспериментов, которые показывают, что вода может генерировать значительное количество дополнительной тепловой энергии, выявление которой блокировалось ошибочным электротехническим законом сохранения энергии. Мы продолжим анализ этой ошибочности, чтобы специалистам было легче разобраться в её сути.  

 

Плазменный электролиз воды

Первый в мире патент на плазмоэлектролитическую ячейку был получен в СССР в 1987 г [21]. Самая простая плазмоэлектролитическая ячейка представлена на рис. 78. Её корпус изготовлен из диэлектрического материала. Раствор в ячейку подаётся снизу через трубчатый катод 5. Так как площадь анода 3 значительно больше работающей площади двух катодов 4 и 5, то в зонах  (Р-Р)  катодов возникает плазма.

   Поскольку в плазме идут хаотические процессы, то её сопротивление меняется также хаотически. Осциллограммы напряжения (рис. 79), тока (рис. 80) и мощности (рис. 81), полученные с помощью электронного осциллографа «Handyscope — 2», подтверждают это.

 

 

Рис. 78. Схема плазмоэлектролитической ячейки  (патент № 2157862):

1-корпус ячейки, 3-анод, 4-катод (выпускной патрубок),

 5-катод (впускной патрубок), 6 и 7 – втулки; Р-Р – зоны плазмы

 

    Вполне естественно, что возникают сложности в точном измерении напряжения и тока на клеммах плазмоэлектроитической ячейки, поэтому мы уделим  внимание этому вопросу и покажем, что игнорирование противоречий в показаниях различных приборов долгое время скрывало значительные резервы уменьшения затрат электрической энергии при её импульсном потреблении из сети. Первичный источник сетевой энергии – генератор электростанции, питающий тысячи потребителей. Это значительно усложняет проверку ошибочности электротехнического закона сохранения энергии, согласно которому величина энергии или мощности на клеммах потребителя не может быть больше величины электрической энергии, забираемой из сети.

Рис. 79. Осциллограмма напряжения в сети питания плазмоэлектролитической ячейки

Рис. 80. Осциллограмма тока в цепи питания плазмоэлектролитической ячейки

Рис. 81. Осциллограмма мощности в цепи питания плазмоэлектролитической ячейки

 

       Как видно (рис. 79), амплитуды импульсов выпрямленного сетевого напряжения превышают 300В. Такое напряжение названо действующим. Оно также непрерывно, как и сетевое синусоидальное напряжение. Поэтому математическая программа, обрабатывая эту осциллограмму, выдаст среднюю величину напряжения без учета моментов времени, когда величина тока (рис. 80) равняется нулю, а напряжение не участвует в этот момент в  формировании средней величины мощности. В результате средняя величина оказывается равной не средней величине напряжения, периодически участвующего в формировании мощности, а средней величине, непрерывно генерируемого напряжения. Особо отметим, что  до сих пор нет понимающих ошибочность сложившейся процедуры учета напряжения в формировании импульсной мощности, забираемой из сети (рис. 81) [3], [4].

    Считается, что перемножение средних значений напряжения  и тока  даёт в этом случае достоверную величину средней мощности . Поскольку сетевой источник энергии не ограничен в своих возможностях питать одновременно большое количество потребителей, то указанную ошибку почти невозможно зарегистрировать экспериментально. Попытайтесь убедить в этом авторов ошибочных математических программ, закладываемых в электроизмерительные приборы. Они тут же сообщат Вам, что их программы позволяют измерять в секунду десятки тысяч ординат и выдают сверхточную среднюю величину меняющегося напряжения ( — средняя величина напряжения не показана на рис. 79) и тока (  — средняя величина тока показана на рис. 80).

       Если спросить у математиков, как их программа, заложенная, например, в осциллограф учитывает интервалы времени неучастия напряжения в формировании мощности, когда ток (рис. 80) равен нулю, то они не поймут необходимость такого учёта. Интервалы времени, когда ток равен нулю, отмечены на осциллограмме тока (рис. 80) цифрами 1,2,3, ………n. В эти интервалы времени напряжение не участвует в формировании мощности, поэтому    требуется введение скважности для учёта этого неучастия, но оно отсутствует в математической модели (32). В результате средняя величина мощности оказывается увеличенной в количество раз, равное скважности импульсов напряжения.

  Суть отмеченного наиболее ярко представляется при импульсном расходе электрической энергии с большой скважностью импульсов.  Многие импульсные эксперименты по нагреванию воды импульсами напряжения и тока мы проводили в течение 5мин. или 300с со скважностью импульсов напряжения и тока, равной . Из формулы (32) следует, что при импульсном токе среднее напряжение (300 В) остаётся неизменным в процессе всего эксперимента 300с (рис. 82). Это значит, что при однократном делении произведения амплитуд напряжения и тока на скважность (32) одна из перемножаемых величин остаётся на клеммах ячейки постоянной. В этом случае или вольтметр должен показывать 300В, или амперметр – 50А в течение 300 с (рис. 82).

Рис. 82. Схема времени действия максимальных (300В, 50А) и

средних (3,0В, 0,5А) значений напряжения и тока

 

    При скважности импульсов, равной 100 и длительности эксперимента 300с энергия в ячейку подаётся 300/100 всего 3 сек, а 297с ячейка не получает энергию, что и является причиной столь небольшой величины средней импульсной мощности. Все приборы, подключённые к клеммам ячейки, отказываются подчиняться математическим программам определения средней мощности по формуле (32) и указывают её величину, соответствующую формуле (31), но математики игнорируют это фундаментальное противоречие [1], [5].

       Мы не будем повторять анализ сути физической ошибки, заложенной в  формуле (32). Желающие знать её могут  прочесть в главе 14 монографии «Начала физхимии микромира» http://www.micro-world.su/ , а мы продолжим анализ процесса получения дополнительной тепловой энергии из воды. Опишем результаты различных экспериментов по получению из воды дополнительной тепловой энергии ячейками, которые  потребляют электроэнергию из сети  в виде импульсов напряжения и тока с большой (до 100) скважностью импульсов.

   На рис. 83 представлена вольтамперная характеристика плазмоэлектролитической ячейки, работавшей с одномолярным раствором соляной кислоты HCl. Энергии связи валентного электрона атома хлора представлены в табл. 18, а результаты эксперимента – в табл. 17.     

 

 

Рис. 83. Вольтамперная характеристика, соответствующая таблице 17

 

Таблица 17.  Результаты эксперимента при расходе 1-нормального раствора HCl 8,74 л/час и его температуре на входе 23,0  C

Ном.
точки 		Напря-жение,
V 		Сила тока,
A 		Энерг. на
входе,
kJ 		Темп. воды на выходе,
С 		Энерг.
на выходе
kJ 		Показ.
Эффек.
%
1 10 1,7 61,2 24 36,6 59,8
2 40 8,2 1180,8 49 952,1 80,6
3 58,5 9,15 1927,0 73 1831,0 95,0
4 80 7,85 2260,8 82 2160,6 95,6
5 100 6,65 2394,0 83,5 2215,5 93,0
6 102 3,75 1377,0 81 2121,1 154,0
7 85 4,7 1438,2 69 1684,5 117,1
8 76 4,3 1176,5 65 1538,0 130,7
9 68,5 3,75 924,7 55 1171,8 126,7
10 88 4,5 1425,6 71 1757,8 123,3
11 92 4,2 1391,0 71 1757,8 126,4
12 94 4,4 1489,0 71,5 1776,1 119,3
13 98 4,2 1481,8 71 1757,8 118,6
14 68 3,9 954,7 56 1208,5 126,6
15 64 3,3 760,3 50 988,7 130,0
16 61 3,05 669,8 46 842,3 126,0
17 57,5 9,3 1925,1 72 1794,4 93,2

 

Примечание: энергии выделяющихся газов водорода и кислорода, а также излучаемого света, не учитывались.

При повышении напряжения линейно, в соответствии с законом Ома, растет сила тока (рис. 83 и табл. 17). Затем, при напряжении более 40 Вольт линейность изменения тока нарушается, а при напряжении около 100 Вольт (точки 5 — 6) сила тока уменьшается скачкообразно, и у катода появляется яркое свечение (плазма). Дальнейшее принудительное уменьшение напряжения (точки 6 — 15) незначительно изменяет силу тока. При напряжении около 60 Вольт (точки 14 — 15) свечение у катода исчезает, сила тока скачкообразно увеличивается почти до прежней величины [32].

Таблица 18. Спектр 1-го электрона атома хлора

Значения n 2 3 4 5 6
(эксп.) eV 9,08 11,25 12,02 12,34 12,53
(теор.) eV 9,08 11,24 11,99 12,34 12,54
(теор. ) eV 3,89 1,72 0,97 0,62 0,43

 

       Энергия на входе в ячейку определялась по показаниям вольтметра и амперметра наивысших классов точности, а на выходе — по разности температур раствора, прошедшего через ячейку.

Вольтамперная характеристика индивидуальна для каждой ячейки и режима её работы. Она зависит от конструктивных параметров ячейки, используемых материалов катода и анода, концентрации и химического состава раствора, а также от его расхода (рис. 84).

       Чтобы выяснить влияние расхода раствора на вольтамперную характеристику, были проведены специальные эксперименты при разном расходе раствора KOH (рис. 84).

       Во всех трех группах экспериментов устойчивая плазма у катода появляется при напряжении около 100 Вольт и исчезает при понижении напряжения до 85 Вольт. В период существования плазмы наблюдался интенсивный выход парогазовой смеси.

 

Рис. 84. Вольтамперные характеристики плазмоэлектролитического реактора при расходе раствора КОН:  1 – 3,6 л/ч; 2 – 8,2 л/ч; 3 – 12,2 л/ч

 

       Как видно на рис. 84, вольтамперные характеристики представляют собой двойные петли. Анализ рис. 84 показывает, что наибольшее влияние на закономерность изменения тока оказывает расход раствора. Предварительный анализ показывает, что полное описание плазмоэлектролитического процесса не может базироваться на чисто физических или чисто химических представлениях. Это — взаимосвязанные физико-химические процессы, поэтому разделить их на физические и химические можно лишь условно.

 

Плазменный электролиз позволяет получать аммиак из азота и воды без катализатора • Аркадий Курамшин • Новости науки на «Элементах» • Химия

Американские химики получили аммиак из азота и воды, не используя ни жестких условий реакций, ни катализаторов. Для активации азота они использовали плазменный электрод. Аммиак — важнейший продукт химической промышленности, именно в него связывают атмосферный азот для производства других азотсодержащих соединений. Ежегодно производится 180 млн тонн аммиака по разработанному больше века назад процессу Габера — Боша, на что тратится 1% от всей энергии, вырабатываемой человечеством. Новый способ, если его получится масштабировать и внедрить в промышленность, должен будет облегчить это бремя без потери производительности.

Азот — один из самых распространенных элементов на Земле, только в атмосфере общее количество азота оценивается в 3,87⋅1015 тонн. Несмотря на это, связывание атмосферного азота представляет чрезвычайно сложную задачу — прочная тройная связь между атомами в молекуле N2 делает эту молекулу крайне инертной.

В настоящее время связывание атмосферного азота в промышленности проводят с помощью процесса Габера — Боша: аммиак синтезируется из атмосферного азота и водорода в присутствии железосодержащих катализаторов при высоких давлении (150–300 атмосфер) и температурах (400–500 °C). Несмотря на внешнюю простоту реакции, лежащей в основе процесса Габера — Боша (ее уравнение выглядит так: N2 + 3H2 = 2NH3), «за него» было присуждено уже две Нобелевских премии по химии. Первая — Фрицу Габеру (в 1918 году), одному из разработчиков промышленного получения аммиака из водорода и азота, вторая — Герхарду Эртлю (в 2007 году) за работы по изучению механизма процесса Габера — Боша, позволившие сделать его эффективнее.

Интерес к этой простой реакции легко объяснить: процесс Габера — Боша стал важным этапом в развитии химической технологии, благодаря которому появилась возможность производить азотные удобрения, взрывчатые вещества и химическое сырье, не завися от месторождений селитры. Появившиеся благодаря процессу Габера — Боша дешевые азотные удобрения позволили увеличить производительность сельского хозяйства и снизить угрозу голода в промышленно развитых государствах Европы и Америки (J. W. Erisman, et al., 2008. How a century of ammonia synthesis changed the world).

По различным оценкам, на получение аммиака человечество тратит не менее 1% от всей вырабатываемой энергии: аммиака нужно много, а процесс Габера — Боша крайне энергозатратен. Во-первых, чтобы получить из азота и водорода аммиак, нужно затратить колоссальную энергию на сжатие и разогрев азото-водородной смеси. Во-вторых, реакция азота с водородом обратима и выход аммиака составляет всего 15% от возможного. Из-за этого необходимо выходящую из реактора азото-водородо-аммиачную смесь разделять и оставшиеся после отделения аммиака азот и водород заново направлять в реактор, увеличивая время нахождения исходных веществ при повышенных давлении и температуре.

Еще одна проблема процесса Габера — Боша — водород, который получают с помощью многостадийной конверсии природного газа или каменного угля, что также приводит к затратам энергии и образованию парниковых газов. К сожалению, организация технологического цикла по получению аммиака с помощью процесса Габера — Боша (в особенности — циркуляция азото-водородной смеси) не позволяют интегрировать производство аммиака с технологиями получения водорода из возобновляемых источников, в первую очередь — электролизом воды (P. Tunå et al., 2014. Techno-economic assessment of nonfossil ammonia production).

В последнее время делаются попытки найти альтернативу процессу Габера — Боша, которую можно было бы использовать в тех же масштабах: ведутся разработки способов синтеза аммиака в более мягких условиях или/и применения возобновляемых источников (воды или водорода, полученного ее электролизом). В качестве перспективных вариантов рассматривают фотокаталитические (A. J. Medford, M. C. Hatzell, 2017. Photon-driven nitrogen fixation: Current progress, thermodynamic considerations, and future outlook) и электрохимические (V. Kyriakou et al., 2017. Progress in the electrochemical synthesis of ammonia) процессы.

Если судить по количеству публикаций, то количество попыток разработать новые способы получения аммиака растет, но ни один из изученных способов пока нельзя рассматривать как альтернативу процессу Габера — Боша. Главный их недостаток — низкий (менее 1%) выход аммиака, в основном связанный с катализатором: молекулярный азот N2 плохо адсорбируется на поверхности катализатора, в результате чего тройная связь азот-азот недостаточно ослабляется для реакции с водородом. Кроме этого катализаторы фотохимических процессов — полупроводники — могут способствовать окислению образующегося аммиака, а катализаторы электрохимических процессов — металлы — адсорбируют частицы, содержащие водород (H2, H+, и т.  д.), лучше, чем азот. Последнее обстоятельство приводит к тому, что в электрокаталитических процессах преимущественно происходит выделение молекулярного водорода, а не аммиака (A. R. Singh et al., 2017. Electrochemical ammonia synthesis — The selectivity challenge).

Мохан Санкаран (R. Mohan Sankaran) и его коллеги из Кейсовского университета Западного резервного района (Кливленд, США) решили использовать не каталитическую, а плазменную активацию азота для реакции (рис. 1). Этот способ активации азота известен уже давно: еще до работ Габера был разработан процесс Биркеланда — Эйде (Birkeland–Eyde process) — получение оксидов азота при пропускании воздуха через электрическую дугу (H. S. Eyde, 1909. The manufacture of nitrates from the atmosphere by the electric arc—Birkeland-Eyde process). Правда, он был гораздо менее эффективным, чем способ, разработанный Габером. В каком-то смысле эта идея была подсмотрена у самой природы: во время гроз молнии довольно эффективно разбивают молекулы N2, в результате чего образуются оксиды азота.

В прошлом году была опубликована работа, в которой плазменная активация позволила получить аммиак из азота и водорода на гетерогенном катализаторе при атмосферном давлении и относительно низкой температуре — 200 °С (P. Mehta et al., 2018. Overcoming ammonia synthesis scaling relations with plasma-enabled catalysis). Водород для этой реакции опять же был получен конверсией природного газа и, хотя результаты этого исследования бесспорно интересны, проблему селективного восстановления азота до аммиака с помощью возобновляемого сырья пока еще не удавалось решить никому.

Американские ученые решили использовать гибридный электролитический подход, чтобы попробовать получить аммиак в мягких условиях и при атмосферном давлении без катализаторов. В отличие от указанных выше процессов, в которых азот активируется плазмой, ключевыми частицами для новой реакции являются гидратированные электроны (рис. 2). Эти частицы — разновидность сольватированных электронов, то есть электронов, захваченных средой из-за поляризации ими окружающих молекул, — являются наиболее эффективными восстановителями. Гидратированные электроны возникают в растворе при взаимодействии воды и плазмы, образующейся в результате разрушения молекул N2 под действием электрического тока (P. Rumbach et al., 2015. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma). То, что гидратированные электроны могут восстанавливать азот до аммиака было уже известно, однако в предыдущих работах сольватированные электроны получали с помощью облучения ультрафиолетом (D. Zhu et al., 2013. Photo-illuminated diamond as a solid-state source of solvated electrons in water for nitrogen reduction).

Опыты группы Санкарана показали, что можно получать гидратированные электроны на границе раздела газ/жидкость, которые восстанавливают атмосферный азот до аммиака с высокой избирательностью: практически 100% вступающих в реакцию молекул азота N2 превращается в аммиак NH3. Правда, столь высокая избирательность может объясняться и тем, что образовавшийся в результате реакции аммиак просто не мог вступать во вторичные реакции окисления — эксперименты проводили не с воздухом, а с чистым азотом или смесью азота и аргона, то есть аммиак и другие продукты реакции просто не могли окислиться.

Измерение скорости образования аммиака при разных параметрах (меняли силу тока электролиза, pH раствора, в котором протекало образование аммиака, добавляли и убирали катализатор и частицы-ловушки потенциальных интермедиатов реакции) показало, что ключевой стадией образования аммиака является восстановление гидратированными электронами протонов (H+) до радикалов водорода (H·). Также оказалось, что скорость образования аммиака зависит только от концентрации H+, но не от присутствия катализатора, не говоря уже про скорость адсорбции и десорбции активных частиц на катализаторе.

Фарадеевская эффективность электролиза (доля общего электрического заряда, прошедшего через электролизер, затраченная на образование целевого продукта, в данном случае — аммиака) в предложенном американскими учеными процессе максимальна первые десять минут, затем начинает быстро снижаться, а через десять минут перестает изменяться (рис. 4). Исследователи объясняют понижение выхода по току быстрым понижением концентрации ионов Н+ в начале реакции. Тем не менее, приводящаяся на этом же рисунке линейная скорость накопления аммиака противоречит падению эффективности электролиза со временем. Если же посмотреть на ошибку, с которой определена фарадеевская эффективность обнаруженного процесса при времени пять минут, можно предположить, что существенного снижения эффективности не происходит.

Эта попытка получения аммиака с помощью плазменного электролиза из возобновляемого сырья кажется достаточно перспективной: получать аммиак из воды и азота, как уже говорилось, весьма заманчиво, а предлагаемом способе достигается хороший выход аммиака. Конечно, энергия, необходимая для создания плазмы, тоже велика, однако, теоретически, это процесс должен поглощать меньше энергии — нет необходимости тратить энергию на сжатие азота до сотен атмосфер.

Тем не менее, отказываться от процесса Габера — Боша преждевременно: есть много моментов, над которыми исследователям еще предстоит поработать. Желательно модифицировать технологию, чтобы в качестве сырья годился воздух, а не очищенный или разбавленный инертным газом азот. Необходимо масштабировать процесс — ведь в экспериментах изучалась только принципиальная возможность применения плазменного электролиза для синтеза аммиака из воды и азота, и аммиак получали в миллиграммовых количествах. Но нужно помнить и о том, что технологический регламент процесса Габера — Боша до пуска первого завода по производству аммиака подбирался около десяти лет, а его модификация для увеличения производительности проводится до сих пор.

Источник: Ryan Hawtof, Souvik Ghosh, Evan Guarr, Cheyan Xu, R. Mohan Sankaran, Julie Nicole Renner. Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system // Science Advances. 2019. V. 5. eaat5778. DOI: 10.1126/sciadv.aat5778.

Аркадий Курамшин

Производство богатого водородом синтез-газа импульсной атмосферной плазмой, погруженной в смесь воды с этанолом

Производство богатого водородом синтез-газа импульсной атмосферной плазмой, погруженной в смесь воды с этанолом

Скачать PDF

  • Оригинальная бумага
  • Открытый доступ
  • Опубликовано:
  • Л. Бардос 1,2 ,
  • Х. Баранкова 1,2 и
  • А. Бардос 2  

Химия плазмы и плазменная обработка
том 37 , страницы 115–123 (2017)Процитировать эту статью

  • 3714 доступов

  • 23 Цитаты

  • Сведения о показателях

Аннотация

Обогащенный водородом синтез-газ был получен с помощью импульсной плазмы постоянного тока, погруженной в смеси этанола и воды, с использованием оригинальной системы с коаксиальной геометрией. За воспламенением разряда сразу же следует образование водорода, и через короткое время, необходимое для заполнения выходной трубки, может загореться пламя. Вспомогательный газ для процесса риформинга не использовался. Образовывался синтез-газ, содержащий до 60% водорода, при расходе 250 см3/мин при средней мощности всего 10 Вт. Эффективность производства водорода соответствует 12 кВтч/кг H 2 .

Введение

Бурное развитие источников нетепловой (холодной) атмосферной плазмы с прошлого века привело к появлению новой области исследований и приложений плазменных разрядов, погруженных в жидкости. Среди множества применений таких систем, например, для покрытий или получения наночастиц и нанотрубок ряд недавних сообщений был посвящен плазмохимическим применениям с основным акцентом на производстве водорода [1-5]. Интересно отметить, что первые исследования электролиза воды и взаимодействия тлеющих разрядов с водными растворами были описаны еще в 1887 г. Губкиным [6], а затем в 1952 Дэвиса и Хиклинга [7]. Дуговые разряды под флюсом используются уже с 1930 года для подводной сварки [8]. Примерно за два последних десятилетия растущий интерес к чистым энергоносителям резко активизировал разработку различных методов производства водорода как экологически чистого альтернативного топлива. Использование для этой цели газоразрядной плазмы, в частности затопленной плазмы, дает очень многообещающие результаты [9–12]. Плазменные процессы с использованием этанола с водой в качестве источника водорода представляют особый интерес из-за доступности биоэтанола в качестве побочного продукта. Небольшие реакторы, работающие от возобновляемых источников электроэнергии, могут быть очень полезны в различных приложениях с водородом по требованию.

В этой статье показано производство синтез-газа с высоким содержанием водорода H 2  + CO с использованием оригинальной маломощной плазменной системы, погруженной в смесь воды с этанолом. Наши системы, являющиеся предшественниками конструкции, показанной в этой статье, уже использовались для генерации плазменных разрядов в жидкостях и были представлены в работах [13–18].

Экспериментальная установка

Схематический эскиз экспериментального реактора показан на рис. 1. Коаксиальная диодная система с отрицательным внешним электродом, оканчивающимся щелью, аналогичная концепции плавленых полых катодов [19].] и с центральным заземленным анодом установлен внутри цилиндрического реактора из нержавеющей стали объемом 0,95 л. Реактор заполняют 0,6 л смеси деионизированной воды и 99,5% спирта (этанол С 2 Н 5 ОН). Содержание этанола в представленных экспериментах составляло 26%. Камера реактора имеет две стенки для регулирования температуры водой, поступающей из внешнего охладителя/нагревателя. Анодный электрод также может служить впускным отверстием для дополнительного газа, но в представленных здесь экспериментах этот вариант не используется. Реактор герметично закрывается, и его единственный выход соединен с манометром, детектором водорода (HY-Alerta), расходомером газа (стеклянный ротаметр) и выходным соплом для розжига пламени. При временном закрытии избыточное давление в реакторе составляло около 0,5 Торр (67 Па). Для определения параметров жидкости реактор оборудован термометром, денситометром, рН-метром и кондуктометром. Оптическое излучение плазмы регистрируется кварцевой оптикой, подключенной к системе контроля и управления технологическим процессом PLASCALC-2000-UV–VIS-NIR.

Рис. 1

Схема экспериментального реактора с погруженной в жидкость плазмой

Увеличенное изображение

В системе с чистой водой были испытаны несколько типов генераторов энергии, ВЧ генераторы 13,56 и 27,12 МГц, СВЧ 2,4 ГГц генератор, импульсный генератор постоянного тока 0,1 мкс и импульсный генератор постоянного тока 9 нс с переменной частотой повторения, чтобы выбрать наилучшую генерацию с минимальным нагревом раствора. В данной работе результаты экспериментов, проведенных с 9кВ, представлены отрицательные импульсы длительностью 9 нс (время нарастания 2 нс) при частоте следования 15 кГц. Частота повторения 15 кГц была выбрана из предварительных экспериментов, чтобы поддерживать температуру раствора ниже 60 °C и избегать водяного пара в добываемом газе. С другой стороны, частота повторения, представляющая собой среднюю мощность, должна обеспечивать высокую эффективность процесса риформинга. Среднеквадратичное значение импульсного тока, подаваемого в плазму от генератора, измерялось осциллографом. Содержание водорода в добываемом газе непрерывно измерялось прибором HY-Alerta 9.Детектор 0018 TM и измеренные значения проверялись и сравнивались с газовым хроматографом GC-406 (Agilent Technologies), производившим измерения проб газа с использованием мешков для отбора проб газа Tedlar ® .

Результаты и обсуждение

Фотография импульсного разряда постоянного тока в смеси воды с этанолом представлена ​​на рис. 2.

Рис. 2 Было обнаружено, что выделение газа начинается и прекращается почти мгновенно при включении и выключении плазмы. Небольшая задержка (около 1 мин) образования водорода на графике обусловлена ​​временем, необходимым для повышения давления и вытеснения окружающего воздуха над раствором газообразным продуктом конверсии. Выработку газа контролировали ротаметром и независимо проверяли по зажиганию стабильного пламени на выходном сопле. Растущее содержание водорода, измеренное детектором водорода в добываемом газе, в зависимости от времени процесса показано на рис. 3 вместе с соответствующими значениями температуры в электролите. Видно, что высокое образование водорода начинается быстрее, чем рост температуры. Изображение пламени с содержанием водорода 50 % показано на вставке к рис. 3. Значения объема водорода, полученные с помощью HY-Alerta, были подтверждены независимыми измерениями на образцах, транспортируемых Tedlar 9.0018 ® Мешки для отбора проб газа к газовому хроматографу. Максимальное содержание насыщенного водорода, полученное в описанных выше экспериментальных условиях, составило 60%. Соответствующие данные, полученные с помощью газового хроматографа, были следующими: 60% Н 2 , 22,5% СО, 4,6% СО 2 и 2,5% метана.

Рис. 3

Объем водорода в образующемся газе и соответствующая температура электролита в зависимости от времени. На вставке показано изображение пламени с 50 % водорода в потоке добываемого газа 250 см3/мин. Внешний диаметр сопла с факелом 3 мм

Увеличить

В оптическом излучении разрядов наблюдались и контролировались следующие линии и полосы: линии атомов водорода H α (переход 2–3, λ = 656,3 нм), H β (2– 4, λ = 486,1 нм) и H γ (2–5 переход, λ = 434 нм), линии атомарного кислорода (триплет 407,7, 615,7, 777 нм, 821,2, 844,6 и 926 нм) и система CO Ангстрема [ (0,2), λ = 519,8 нм]. Полосы ОН не наблюдались в спектрах с этанолом. Однако следует отметить, что полосы ОН наблюдались в разряде в чистой воде.

Диссоциация молекул воды в разряде является основным образованием атомов водорода по реакции

$${\text{H}}_{ 2} {\text{O}} + {\text{e} } \to {\text{H}} + {\text{OH}} + {\text{e}}$$

(1)

Обратите внимание, что уравнение (1) представляет собой интенсивно изучаемый процесс плазменного электролиза как более эффективную альтернативу традиционному электролизу [2, 20]. С этанолом могут реагировать как радикалы H, так и OH из молекулы воды – реакция с атомом водорода, т.е. образование молекулярного водорода, стимулированное присутствием воды

$${\text{CH}}_{3} {\text{CH}}_{2} {\text{OH}} + {\text{H}} \to {\text{CH}} _{3} {\text{CH}}_{2} {\text{O}} + {\text{H}}_{2}$$

(2)

и реакция

$${ \text{CH}}_{3} {\text{CH}}_{ 2} {\text{OH}} + {\text{OH}} \to {\text{CH}}_{3} { \text{CH}}_{2} {\text{O}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}}.$$

(3)

За ними можно следить по

$${\text{CH}}_{ 3} {\text{CH}}_{2} {\text{O}} + {\text{e}} \to {\text{C} }_{ 2} {\text{H}}_{5} + {\text{O}} + {\text{e}}$$

(4)

и

$${\text{CH}}_{3} {\text{CH}}_{ 2} {\text{O}} + {\text{e}} \ к {\text{CH}}_{3} {\text{CHO}} + {\text{H}} + {\text{e}},$$

(5)

образуя ацетальдегид CH 3 СНО [21]. Реакции и электронно-молекулярные реакции этилгруппы С 2 Н 5 и ацетальдегида СН 3 СНО приводят к образованию метилена СН 2 , этилена С 2 Н 4 , метильной группы ацетильная группа CH 3 CO и метан CH 4 . Эти соединения могут вступать в реакции, снова образуя СН 3 , виниловый радикал С 2 Н 3 , альдегидную группу НСО, СН 2 , ОН, Н 2 , радикал СН, Н, СН 4 , этан. C 2 H 6 , CO, O и впоследствии ацетилен C 2 H 2 , C 2 H 4 , CH 4 , CO, CO 2 , OH, HCO HCO. и О [21]. Часть продуктов снова вступает в реакцию, а часть наблюдается на выходе из реактора, т.е. H 2 , CO, CO 2 и CH 4 . В выходном газе могут быть небольшие количества C 2 H 4 и C 2 H 6 , как сообщается, например, в [22], но методом газовой хроматографии они не зарегистрированы. CO и радикалы H и O видны в плазме с помощью оптической эмиссионной спектроскопии (OES).

Спектры оптического излучения процесса для двух частот повторения импульсов, 12 и 15 кГц, показаны на рис. 4. Оба спектра имеют схожий характер. Чем выше частота повторения, тем выше средняя мощность, подводимая к процессу. Соотношение эмиссий двух линий водорода (здесь от 2–4 до 2–3 переходов) в неравновесной плазме экспоненциально зависит от температуры электронов [23]. Таким образом, различные отношения интенсивности излучения H β /H α , 0,081 для 12 кГц и 0,090 для 15 кГц соответственно отражают увеличение температуры электронов в плазме с увеличением мощности. Помимо сильных линий водорода, в спектрах присутствуют полоса CO системы Ангстрема (0,2), слабая полоса молекулярного водорода и интенсивные линии атомарного кислорода.

Рис. 4

Спектры оптического излучения затопленной плазмы в воде с примесью 26% этанола при двух частотах повторения импульсной мощности

Изображение в натуральную величину

Мы полагаем, что причиной того, что радикал ОН не наблюдается в спектрах оптического излучения, является его расходование на реакции с радикалом C 2 H 5 O, согласно уравнению (3. ) и/или диссоциация на атомы O и H после

$${\text{OH}} + {\text{e}} \to {\text{O}} + {\text{H}} + {\text{e}}\quad [21].$$

(6)

Измерения электропроводности и плотности электролита вдоль более длинной серии конверсионных экспериментов показаны на рис. 5. воды с этанолом монотонно возрастает со временем от начального значения 1 мкСм/см, что соответствует деионизированной воде, смешанной с непроводящим чистым этанолом. При этом плотность смеси снижается, что свидетельствует об уменьшении концентрации этанола в воде. Этот результат свидетельствует о том, что для стабильного получения водорода в реакторе необходимо постоянно измерять содержание этанола и компенсировать его до исходного уровня. Значения pH также меняются со временем. В течение 1 ч после включения плазмы значение рН снижается с 5,7 (свежая смесь) до 4,74.

Рис. 5

Временная зависимость проводимости и содержания этанола в смеси деионизированной воды с этанолом чистотой 99,5% в экспериментах с погруженной плазмой

Изображение в натуральную величину о различных способах получения водорода. Сравнение этих методов не просто, так как они представляют разные объемы производства, разные типы мощностей процессов, разные скорости конверсии реагентов и разные КПД используемых генераторов. Более того, разные авторы могут также использовать разные единицы измерения. В грубом приближении можно сравнивать отдельные методы по их энергоемкости на единицу веса молекулярного газообразного водорода. В таблице 1 сравниваются приблизительные числа, рассчитанные на основе данных, опубликованных для нескольких методов.

Таблица 1 Сравнение энергопотребления при производстве водорода различными способами

Полная таблица

Заключение

Было обнаружено, что наносекундная импульсная погруженная плазма вызывает химические реакции уже при очень малой мощности с достаточно низкими тепловыми потерями. Плазменный риформинг C 2 H 5 OH в воде дает до 60% содержания водорода в полученном синтез-газе. Зажигание разряда сопровождается мгновенным началом добычи газа, а также отключением питания останавливает добычу газа. Эксперименты показывают очень низкие значения энергопотребления, около 12 кВт·ч/кг водорода при использовании коротких импульсов постоянного тока со средней мощностью всего 10 Вт. Кроме того, соответствующее производство синтез-газа в этих условиях составляет до 250 см3/мин. Было сочтено важным поддерживать температуру в смесях этанола с водой примерно ниже 60 °C, чтобы избежать содержания паров в добываемом газе. Это связано с более низкой температурой кипения этанола (около 78 °C), чем у воды. Вблизи точки кипения этанола общий расход добываемого газа может возрасти до более чем 1500 см3/мин.

Полученные результаты подтверждают возможность использования малогабаритных реакторов малой мощности в качестве компактных установок риформинга биоэтанола, производящих водород «по требованию». Эти реакторы могут иметь множество применений, и они также могут питаться от простых генераторов возобновляемой энергии.

Ссылки

  1. «>

    Zhang Y-P, Li Y, Wang Y, Liu Ch-J, Eliasson B (2003) Плазменная конверсия метана в присутствии диоксида углерода с использованием разрядов с диэлектрическим барьером. Технология топливных процессов 83: 101–109

    Артикул
    КАС

    Google ученый

  2. Mizuno T, Akimoto T, Azumi K, Ohmori T, Aoki Y, Takahashi A (2005) Выделение водорода путем плазменного электролиза в водном растворе. Jpn J Appl Phys 44(1A):396–401

    Статья
    КАС

    Google ученый

  3. Wang Q, Shi H, Yan B, Jin Y, Cheng Y (2011) Паровая конверсия метана с двуокисью углерода в плазменном реакторе DBD. Int J Hydrog Energy 36 (14): 8301–8306

    Артикул
    КАС

    Google ученый

  4. Li D, Li X, Bai M, Tao X, Shang S, Dai X, Yin Y (2009) CO 2 реформирование CH 4 плазмой тлеющего разряда атмосферного давления: высокая способность к преобразованию. Int J Hydrogen Energy 34: 308–313. doi:10.1016/j.ijhydene.2008.10.053

    Артикул

    Google ученый

  5. Каламарас С.М., Эфстатиу А.М. (2013) Технологии производства водорода: текущее состояние и будущие разработки. Издательская корпорация Hindawi, материалы конференций по энергетике, том 2013 г., идентификатор статьи 69.0627. Дои: 10.1155/2013/690627

  6. Губкин Дж. (1887) Электролитическая металлургическая лаборатория на свободном заводе Oberfläche einer Salzlösung. Ann Phys 268(9):114–115

    Статья

    Google ученый

  7. Дэвис Р.А., Хиклинг А. (1952) Электролиз тлеющего разряда. Часть I. Анодное образование пероксида водорода в инертных электролитах. J Chem Soc. дои: 10.1039/JR9520003595

    Google ученый

  8. «>

    ЛеХарди П., Эллиотт К. (2010) Подводная сварка и неразрушающий контроль в поддержку операций по ремонту кораблей ВМС США. Презентация Phoenix International для подводных решений по всему миру. https://www.navalengineers.org/SiteCollectionDocuments/2010%20Proceedings%20Documents/FMMS%202010/Presentations/LeHardy.pdf

  9. Чаффин Дж. Х., Боббио С. М., Иньянг Х. И., Каанагбара Л. (2006) Производство водорода плазменным электролизом. J Energy Eng 132: 104–108. дои: 10.1061 / (АССЕ) 0733-9402

    Артикул

    Google ученый

  10. Yan Z, Chen L, Wang H (2006) Экспериментальное исследование плазменного электролиза под жидкостью при производстве водорода. Chin J Proc Eng 6(3):396–401

    CAS

    Google ученый

  11. Yan Z, Chen L, Wang H (2008)Генерация водорода путем электролиза растворов этанола в плазме тлеющего разряда. J Phys D Appl Phys 41:155205 (стр. 7)

    Артикул

    Google ученый

  12. Чилковски Д., Грицак Б., Миотк Р., Ясински М., Дорс М., Мизерачик Дж. (2015) Производство водорода путем конверсии этанола с использованием микроволновой плазмы атмосферного давления. Int J Hydrogen Energy 40: 14039–14044. doi:10.1016/j.ijhydene.2015.06.101

    Артикул
    КАС

    Google ученый

  13. Баранкова Х., Бардос Л. (2009 г.) Источники и обработка плазмы атмосферного давления. В: Мартин П.М. (ред.) Справочник по технологиям осаждения пленок и покрытий, 3-е изд. Эльзевир, Уильям Эндрю, Оксфорд

    Google ученый

  14. Баранкова Х., Бардос Л. (2012) Холодная атмосферная плазма в жидкостях. АВС 59-й междунар. Симпозиум и выставка, 28 октября – 2 ноября 2012 г., Тампа, Флорида, документ SE + PS-TuA4

  15. «>

    Баранкова Х., Бардос Л. (2012) Холодная атмосферная плазма внутри воды. Междунар. конф. Металл. Пальто. & Thin Films-ICMCTF-2012, Сан-Диего, Калифорния, 23–27 апреля 2012 г., документ G3–1–2

  16. Бардос Л., Баранкова Х. (2013) Холодная атмосферная плазма способствовала производству водорода. АВС 60-й междунар. Симпозиум и выставка, 27 октября – 1 ноября 2013 г., Лонг-Бич, Калифорния, статья SE + PS-ThM10

  17. Баранкова Х., Бардос Л. (2014) Плазменный риформинг этанола. Междунар. конф. Металл. Пальто. и тонкие пленки — ICMCTF-2014, Сан-Диего, Калифорния, 28 апреля – 2 мая 2014 г., документ TS6-7

  18. Бардос Л., Баранкова Х. (2015) Атмосферная плазма в жидкостях. АВС 62-й междунар. Симпозиум и выставка, 18–23 октября 2015 г., Сан-Хосе, Калифорния, доклад SE + PS + SM-TuM5 Приглашен

  19. Baránková H, Bárdos L (2002) Источник холодной атмосферной плазмы с плавленым полым катодом для обработки газов. Catal Today 72:237–241

    Статья

    Google ученый

  20. Канарев Ф.М., Мизуно Т. (2003) Холодный синтез плазменным электролизом воды. новые энергетические технологии ISSN 1684-9698, 1(10): 5–10. http://www.free-energy-info.co.uk/Issue10.pdf

  21. Левко Д., Щедрин А., Черняк В., Ольшевский С., Недыбалюк О. (2011) Кинетика плазмы в смеси этанол/вода/воздух в электрическом разряде типа «торнадо». J Phys D Appl Phys 44:145206 (13 стр.)

    Артикул

    Google ученый

  22. Yanguas-Gil A, Hueso JL, Cotrino J, Cabalerro A, Gonzalez-Elipe AR (2004) Реформирование этанола в микроволновом плазменном разряде поверхностной волны. Appl Phys Lett 85:4004–4006

    Статья
    КАС

    Google ученый

  23. «>

    Park Ch (1971) Отношения линий водорода как индикаторы температуры электронов в неравновесной плазме. J Quant Spectrosc Radiat Transfer 12:323–370

    Артикул

    Google ученый

  24. Milbrandy A, Mann M (2009) Технический отчет NREL/TP-560-42773. http://www.nrel.gov/docs/fy09osti/42773.pdf

  25. Харьянто А., Фернандо С., Мурали Н., Адхикари С. (2005) Текущее состояние технологий производства водорода путем паровой конверсии этанола: обзор. Энергетическое топливо 19(5):2098–2116

    Статья
    КАС

    Google ученый

  26. Du C, Li H, Zhang L, Wang J, Huang D, Xiao M, Cai J, Chen Y, Yan H, Ya Xiong, Yi Xiong (2012) Производство водорода путем паровой окислительной конверсии биоэтанола с помощью дугового разряда сопла Лаваля. Int J Hydrogen Energy 37:8318–8329

    Статья
    КАС

    Google ученый

  27. «>

    Cormier JM, Rusu I (2001) Производство синтез-газа путем паровой конверсии метана с кислородом: плазменные реакторы против химических реакторов. J Phys D Appl Phys 34:2798–2803

    Артикул
    КАС

    Google ученый

  28. Heintze M, Pietruszka B (2004) Плазменная каталитическая конверсия метана в синтетический газ: комбинированный эффект активации разряда и катализа. Catal Today 89:21–25

    Статья
    КАС

    Google ученый

  29. Petitpas G, Gonzalez-Aguilar J, Darmon A, Fulcheri L (2010) Риформинг этанола и E85 с помощью нетермического дугового разряда. Энергетическое топливо 24:2607–2613

    Артикул
    КАС

    Google ученый

  30. Ясински М., Чилковски Д., Грицак Б., Дорс М., Мизерачик Дж. (2013) Источник микроволновой плазмы атмосферного давления для производства водорода. Int J Hydrogen Energy 38:308–313

    Статья

    Google ученый

Скачать ссылки

Благодарности

Финансовая поддержка J. Gust. Фонд Richert в Швеции и Европейский институт инноваций и технологий в рамках проекта KIC InnoEnergy SynCon выражает благодарность. Авторы благодарны д. М. Остбергу из компании Haldor Topsoe A/S в Люнгбю, Дания, за помощь в измерениях ГХ.

Информация об авторе

Авторы и организации

  1. Лаборатория Angstrom, Отделение электричества, Plasma Group, Университет Упсалы, Box 534, SE-751 21, Уппсала, Швеция

    L. Bardos & 900 9009 008 

    3

    BB Plasma Design AB, Ullerakersvagen 64, SE-756 43, Uppsala, Sweden

    L. Bardos, H. Baránková & A. Bardos

Авторы

  1. L. Bardos

    Просмотреть 0 публикаций автора3

    0002 Вы также можете искать этого автора в
    PubMed Google Scholar

  2. H. Baránková

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в
    PubMed Google Scholar

  3. A. Bardos

    Просмотр публикаций автора

    Вы также можете искать этого автора в
    PubMed Google Scholar

Автор, ответственный за переписку

Х. Баранкова.

Права и разрешения

Открытый доступ Эта статья распространяется в соответствии с условиями международной лицензии Creative Commons Attribution 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии вы должным образом указываете автора (авторов) и источник, предоставляете ссылку на лицензию Creative Commons и указываете, были ли внесены изменения.

Перепечатка и разрешения

Об этой статье

Получение водорода из морской воды с помощью плазмы

16 июля 2011 г.

Майкл Томас

Advanced Plasma Industries (API) — компания, занимающаяся исследованиями и разработками инновационных технологий, базирующаяся в Мэриленде, США. Наш опыт сосредоточен на исследованиях плазмы и распространяется на множество дополнительных областей.

API предлагает множество возможностей для использования нашего опыта. Мы предлагаем новую парадигму исследований, которая обещает существенно активизировать сотрудничество и экономическое развитие для API и других регионов, где мы предполагаем работать. Он основан на исследованиях и разработках в области плазмы и сосредоточен на производстве водорода, чистого угля, лития и редкоземельных элементов.

Эта технология может использовать энергию солнца/ветра для производства водорода для двигателей внутреннего сгорания, топливных элементов и электростанций. Это первая технология, которая на 100% эффективна и не создает никакого загрязнения.

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ПЛАЗМЫ — это запатентованная система на основе плазмы, которая будет разрабатываться для производства водорода из морской воды с использованием меньшего количества энергии, чем электролиз, без катализатора, экзотических металлов и без создания каких-либо вредных отходов.

Используемый процесс и наука все еще слишком новы, чтобы получить патент, хотя заявка на патент находится в процессе обработки, поэтому детали, предоставляемые API, носят общий характер, чтобы не подвергать опасности интеллектуальную собственность API.

Общая информация о процессе приведена ниже:

• Процесс получил название «ECP-AMF»
• Технология масштабируется от микро- до макроразмера, поэтому ее можно масштабировать в соответствии с пилотным проектом.
• Для запуска процесса не требуется больших затрат энергии.
• Исходную морскую воду/рассол/пресную воду не нужно будет подавать в процесс при повышенной температуре или в парообразном состоянии, в отличие от существующих технологий.
• Процесс будет работать при температурах около 6k°C, но он рассчитан на гораздо более высокие температуры.
• При наличии соответствующего хранилища водорода и обученных операторов система может безопасно эксплуатироваться в населенных пунктах.
• Первоначальные расчеты показывают, что для производства 1 кг водорода в систему потребуется ≈10 кВт/ч энергии. [Обратите внимание, что теоретическая минимальная потребность в электролизе составляет ≈38 кВтч/кг ч3, но фактическая потребность коммерческих электролизеров составляет от ≈54 кВтч до 80 кВтч, в зависимости от их размера и эффективности]
• Если бы система производила ≈5 кг водорода в час, мгновенная потребляемая мощность может составлять ≈40 кВт.
• Уникальный путь в физике плазмы, который не был выбран ни одной компанией или университетом в мире.
• Эта технология также позволит производить водород и кислород дешево, быстро и в больших объемах из морской воды, пресной воды или рассола.
• Энергоемкость водорода почти в три раза выше, чем у бензина.
• Энергоемкость 1 кг водорода 141,9 МДж (HHV) = 39,4 кВтч 20 кВтч потребляемой электроэнергии для производства 100 кВтч водорода в час Производство 2,67 кг водорода в час 23 402 кг в год = 922 МВтч в год.
• Эта портативная технология может использовать энергию солнца/ветра для производства водорода для двигателей внутреннего сгорания, топливных элементов и электростанций.