Электролизеры для приготовления талой воды. Воды электролизеры

Мартинс Ванагс 1 , Янис Клеперис 1 и Гунарс Bajars 1

[1] Институт физики твердого тела Латвийского университета, Рига, Латвия

1. Введение

Основная идея водородной экономике является создание моста между энергоресурсов, производителями и потребителями энергии. Если водород производится из возобновляемых источников энергии (ветра, солнца, гидро-, биомассы и т.д.), и используется для производства энергии в процессе каталитического горения, то жизненная энергия цикл не загрязняет природу больше. С переходом на водородной экономике общество будет жить в соответствии с к модели устойчивого развития, определенного в 1987 ( Наше общее будущее, 1987 ).

Водород не доступен на Земле в свободной форме; Поэтому производственный процесс, представляющий большую часть конечной цены водорода ( водород Pathway, 2011 ). Это является основной причиной, пока исследования эффективных методов электролиза является очень актуальной. На нашей планете водород в основном расположены в таких соединений, как углеводороды, воду и т.д. и соответствующий энергии необходимо выпустить водород из них. В принципе количество потребляемой энергии всегда больше, чем то, что можно извлечь из водорода, а в реальных условиях эксплуатации, эффективность цикла не превышает 50% (водородной экономики, 2004 ). Текущая проблема мотивируется искать улучшения существующих и открытия новых технологий для получения водорода из воды - широко доступный и возобновляемый источник на Земле.

Электролиз воды известен более 130 лет уже, и различные технологии разрабатываются давая Потребляемая мощность около 3,6 кВт / м 3 - высокая температура электролиза, и 4,1 кВт / м 3 - комнатная температура щелочные электролизеры и протонной обменной мембраной электролизеры ( водородной экономики, 2004 ). Снижение издержек производства водорода для технологий с использованием закрытых термохимических циклов, но только в тех местах, где огромное количество отработанного тепла доступно (например, атомные электростанции (водородной экономики, 2004 ). Тем не менее то, что будет сегодня быть цена водорода, в будущем только водород, полученный из возобновляемых ресурсов с помощью электричества из возобновляемых источников энергии спасет мир, как было заявлено, в второй Всемирной водорода Конгресса в Турции ( Избранные статьи 2009 ). Для Латвии водород, полученный при электролизе с использованием электроэнергии из возобновляемых источников энергии (ветер , Солнце, вода) также будет лучшим решением, чтобы перейти к водородной экономике ( Dimants ET все 2011 ). Это потому, что все возобновляемые источники энергии, доступные в географическое положение Латвии дают не-стабильной и прервать питание, для которых решения хранения необходимы . Использование водорода в качестве энергоносителя будет производиться от электроэнергии, вырабатываемой возобновляемых источников энергии, сохраняются и после используется в батареи топливных элементов для выработки электроэнергии является лучшим решением ( Zoulias, 2002 ). Эффективные и стабильные электролизеры необходимы для таких целей. Меньшие единицы электролиза необходимы также для технических решений были водород производится и используется непосредственно по запросу, например, сварочные водорода устройства, на водородном топливе внутренние автомобили сгорания ( Kreuter и Hofmann, 1998 ).

Питания постоянного тока, как правило, используется для электролиза, тем не менее импульс подачи питания также предлагается (см., например, Gutmman и Murphy, 1983 ). Использование механически прерван источник питания постоянного тока (Brockris и Поттер, 1952; все Бокриса др., 1957 ) рядом интересных явлений было замечено: сразу после подачи напряжения на электрохимической системе, наблюдалось высокой, но недолго ток всплеск. Когда приложенное напряжение было отсоединить, значительный ток продолжает течь в течение короткого времени. В 1984 Ghoroghchian и Бокриса разработали униполярный генератор ездить электролизер на импульсного напряжения постоянного тока. Они пришли к выводу, что скорость производства водорода будет почти вдвое больше, чем ставка для постоянного тока.

Латвийская Водород Исследовательская группа разрабатывает индуктивный датчик импульсов силовых цепей для воды электролизера ( Ванагс и др. все 2009 , 2011a , 2011b ). Исследования показали, несколько существенных различий по сравнению с обычным DC электролиза воды.Новая модель создается и описаны, а также гипотеза установлено, что молекула воды можно разделить на водород и кислород на одном электроде ( Vanags др. концов, 2011a ). Там было обнаружено и объяснил принцип высокой эффективности электролиза. Новый тип схемы электроснабжения на основе генератора импульсов напряжения индуктивный предназначен для электролиза воды. Газов, выделяющихся при процессе электролиза из электродов впервые анализируются количественно и качественно с использованием микросенсоров (растворенных газов в растворе электролита соседнем электрода) и masspectrometer (в атмосфере превратилась газов). Гипотеза водорода и выделения кислорода на катоде в процессе импульсного электролиза является оригинальной, а также интерпретация процесса с механизмами релаксации электронов, испускаемых катодом и сольватированными в электролите ( Ванагс, 2011b ).

2. Обзор литературы

2.1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ

Адриан Paets ван Troostwijk, 1752.-1837., И Йохан Рудольф Deiman, 1743.-1808., В то время как с помощью лейденской банки и мощный электростатический генератор заметил выделение газа на электродах воды электролизера в результате искры overjumping в электростатический генератор.В выделяемые газы перемещенных воду из лейденской банки во время эксперимента и искры прыгнул в собранной газовой смеси создания взрыв. Исследователи решили, что они разлагают воду на водород и кислород в стехиометрическом соотношении 2:01; они опубликовали результаты в 1789 году, который считается годом открытия электролиза воды ( Zoulias ET все, 2002 ; De Levie, 1999 ). В более что сто лет, в 1902 году насчитывалось более 400 промышленных электролизеров, используемые во всем мире, но в 1939 году первое крупное воды электролизный завод был введен в эксплуатацию с производства водорода мощностью 10 000 Нм3 / ч ( Zoulias др. все, 2002 ) . Электролизеров высокого давления были произведены в 1948 впервые; в 1966 году General Electric построила первый систему электролиза с твердым электролитом и в 1972 году был построен первый твердый оксид высокотемпературный электролизер. Однако развитие электролиза устройств в процессе настоящее время, а вместе с развитием протонной обменной мембраной, которая может быть использована в водных электролизеров и топливных элементов, наряду с развитием высокотемпературных твердооксидных электролизеров Аналогично оптимизации щелочных электролизерах ( Kreuter Вт, и Hofmann H (1998 ).

2.2. ПОСТОЯННЫЙ ТОК ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ

При растворении кислоты в воде (например, серной кислоты), молекулы воды и кислоты диссоциируют на ионы. То же самое происходит, если щелочь (например, KOH), растворяют в воде, раствор диссоциирует на ионы, создавая ионный проводник или электролит. Там была сформирована в ионный проводник, где постоянный ток будет передана через. Процессы, происходящие на электродах в случае серной кислоты - положительный гидроксония ионы Н 3 О+ (катион) движутся в сторону отрицательного электрода. Когда катионы достичь электрод, они получают недостающие электроны ( Zoulias др. все, 2002 ):

2 Н3О++ 2 е ⇒ h3+ 2 h3О

Водород получают в виде газа из среды, в свою очередь, вода диссоциирует на ионы снова.Реакционную на анода или положительного электрода в щелочной среде ( Zoulias др. концов, 2002 ):

2 О Н-- 2 е ⇒ 12О2+ Н2О

Кислород развивается как газ, но вода диссоциирует на ионы снова. Там производятся три части объема газообразного вещества в процессе, описанном - две части водорода и одного - кислорода. В случае щелочного электролита есть поляризованные молекулы воды, которые имеют свои атомы водорода, ориентированные на электроде, вблизи катода и диссоциации имеет место реакция:

2 Н2О + е ⇒ 2 O H-+ Н2

Первый закон термодинамики для открытой системы говорится, что:

Вопрос - W с = DH

где Q является количество тепла подается в систему, Вт с количество соответствующей работы, выполняемой системой и ΔH является изменение энтальпии системы. Работа, проделанная электричество используется в электролизер, поэтому W с является:

где:

н - количество переданных электронов;

F - постоянная Фарадея: = 23074 кал / вольт . г-эквивалентно;

E - электрический потенциал клетки в вольтах.

Использование уравнения (5) , преобразуем выражение (4), в результате чего:

В обратимого процесса изотермического (без потери) Q является:

Вопрос ATG = TΔS

где Т -абсолютная температура и ΔS является изменение энтропия системы. Из (6) и (7) величина обратимой реакции потенциала получается, когда невозможно для разложения воды на водород и кислород в реальном времени:

Eг е V= Δ H- ТΔ Sн F

(H - ΔS) является изменение свободной энергии Гиббса ΔG . При нормальной температуре и давлении ((25 O температуры C и давлении в 1 атм) ΔH равна 68 320 кал / гмоль и ΔG равна 56690 кал / гмоль Поэтому обратимый потенциал клетки.:

Eг е V= Δ Gн F= 56 , 6902 ( 23 , 074 )= 1 , 23 V

Потенциал где Q равна нулю и поставляется энергия трансформируется в энергию химических связей, называется термо-напряжение нейтрали ( Олдхэм и Myland, 1993 ; Бокриса и Поттер, 1952):

Eт ч е т м о= Δ Hн F= 1 , 48 V

Напряжение для расщепления воды на практике электролиза устройств выше, чем термо-нейтральным напряжения ячейки должным преобразования в тепло, которое нагревает ячейку.Поэтому промышленный электролизер требуется дополнительное охлаждение, и значение напряжения постоянного тока определяется:

Е = Е об потеря + (11)

где

Потеря = Е анод + E катод + E т + IR

В уравнении (12) E анода - активация перенапряжения анода; E катод - активация перенапряжения катода; E т - перенапряжение массопереноса и ИК - активная перенапряжения (включает сопротивление в электролите, на электродах, приводит). Плотность тока должна быть выше, чем 100 мА / см 2 в промышленных электролизерах, поэтому напряжение, приложенное к отдельной клетки частично переходит в тепло, став типичным потеря постоянного тока электролиза воды.

Можно написать выражение для КПД электролиза воды, рассчитанный по отношению к термо-нейтральным напряжения, используя отношения выше (Бокриса и Поттер, (1952):

η= Δ HΔ G + л о с ы= Eт ч е т м оE

При ΔG отрицательна, реакции спонтанны и работа была проделана по высвобождая энергию. ПриΔG положительна, для реакции произойдет внешней работы должны быть использованы. Что касается обеспечения реакцию, работа должна быть сделана, вода электролизер не работает спонтанно. Реакционную в топливных элементах спонтанно из-за катализатора в процессе реакции и энергия выделяется ( Salem, 2004 ).

Водород Evolution Reaction (HER) является одним из наиболее широко изучены реакции в электрохимии. Исследования НЕЕ осуществляются в различного рода систем и следующих друг за другом процессов делится ( Салем, 2004 ; Гейровский 2006 ; Мерфи, 1983; Бокриса, 1957 ; Эль-Meligi, 2009; Сасаки и Мацуда, 1981 ; Ноэль и ВАСУ, 1990 ; Kristalik, 1965): Volmer стадия электрохимического разряда, Гейровский электрохимический стадию десорбции, Tafel каталитического шаг рекомбинации. Каждый из шагов может быть реакцией ограничение шаг в определенной системе в течение всей реакции. Это означает, что каждый шаг может иметь разную скорость реакции, а самый медленный шаг будет определить скорость реакции. Перенос заряда может начаться, когда реагент находится рядом с электродом. Два наиболее типичные шаги перенос заряда заканчивая адсорбции атома водорода, и рекомбинация адсорбированных атомов с следующего десорбции H 2 молекулы.

Общее уравнение электрохимической реакции связывает ток с потенциалом ( Ноэль и ВАСУ, 1990 ):

яс= я⃗ - я←= я0[ ехр ( - βА пFR T) - ехр ( ( 1 - β) А пFR T) ]

β является фактором симметрия (0, ½, 1 для процесса без активации, нормальный процесс, и для инвалидов по зрению процесс соответственно).

2.3. ИНТЕРФЕЙС МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДОМ И ЭЛЕКТРОЛИТОМ: ДВОЙНОЙ СЛОЙ

Когда две равные электроды (проводников) погружают в электролит, первоначально нет измеряемое напряжение между ними. Но когда ток должен течь от одного стержня на другой с помощью батареи, разделение зарядов, естественно, созданный на каждом жидкость / твердое тело и два электрохимические конденсаторы, соединенные последовательно создаются. Типичные конденсаторы хранить электрический заряд физически, без химических или фазовых изменений, происходящих, и этот процесс является весьма обратимым; цикл разрядки-зарядки можно повторять снова и снова, практически без ограничений. В электрохимического конденсатора на границе раздела электрод / электролит сольватированными ионов в электролите притягиваются к поверхности электрода равной, но противоположным зарядом в нем. Эти две параллельные регионы обвинению в интерфейсе образуют "двойной слой", где разделение зарядов измеряется в молекулярных размеров (то есть, несколько ангстрем), а площадь поверхности измеряется в тысячах квадратных метров на грамм материала электрода ( Miller и Симон, 2008 ).

Двухслойные явления и электро-кинетическое процессы основные элементы электрохимии.Считается, что поведение интерфейса и должна быть описана в терминах конденсатора. Это является следствием "свободного заряда" подход, что и в случае непрерывного потока текущей через интерфейс строгий следует проводить различие между так называемыми без Фарадея и Фарадея токов. Бывший отвечает за зарядки двухслойного конденсатора, а второй представляет собой поток заряда связано с процессами переноса заряда, происходящих на границе раздела (Horanyi, Ланг, 2006 ). Состояние интерфейса при постоянном давлении и температуре может быть изменен путем изменения концентрации компонентов в объемных фаз, и путем построения электрическую цепь при помощи противоэлектрода и заставляя электрический ток через цепь, которая может быть выражена как:

я = я ' + я ' ' ,

Были я `заряжается ток двойного слоя, и я `` - перенос заряда или Фарадея ток. Двойной слой ток зарядки можно рассматривать как идеальный зарядки конденсатора ток, равный

С∂ п∂ т

я = C∂ п∂ т+ я ' '

, который вызвал много дискуссий. Пол Delahais писал в 1966, что это уравнение допускает разъединение не-Фарадей от Фарадея процессах, но в то же время к выводу, что передача Фарадея заряд и процессы зарядки не может быть отделена априори в не-стационарных электродных процессов из-за явления из разделения зарядов или рекомбинации на границе раздела электрод-электролит без потока внешнего тока. Зарядка поведения как идеального поляризованной или обратимой электрода представляют только два предельных случая более общем случае ( Делахея, 1966 ). Nisancioglu и Ньюман (2012 ) в своей статье evenwithout вдаваясь в theassumptions и основываясь только на массового balanceequation, получены следующий currentequation: я = DQ / DT + я'' и показал, что априори разделение заряда двойного слоя и Фарадея процессов в электродных реакций является компонентом баланс массы для поверхности электрода. Уравнение (1) справедливо, если скорость изменения концентрации виды, которые принимают участие в электродной реакции, можно пренебречь на поверхности электрода.

2.4. ВОДА РАСЩЕПЛЕНИЕ С ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ

Существуют различные способы расщепления воды Первый отзыв от Бокриса др. все (1985 ), что резко отличается от обычного электролиза постоянного тока воды. Наиболее распространенным могут быть: термо химической, сонохимический, фотокаталитический, биологическая расщепление воды; вода расщепление под магнитного поля и центробежной силы вращения;импульсов электролиза и плазменном электролизе. Что касается импульса электролиза, Ghoroghchian и Бокриса в 1956 году уже определено, что импульсный электролиз является более эффективным, чем обычный электролиз. Многие новые патенты на импульсном электролизе появились в 1970-1990 ( Хорват, 1976 ; Spirig, 1978 ; Themu, 1980 ; Пухарич, 1983 ; Мейер, 1986; Мейер, 1989 ; Мейер, 1992a, 1992b ; Сантилли, 2001 ; Чемберс, 2002 ) том, чтобы изобрести над эффективным электролиза (т.е. выход по току выше, чем 100%). Схема воды расщепления описаны в этих патентах инициировал огромный интерес, но никто не преуспел в интерпретации этих схем и механизмов их производительности до сих пор, и что более важно, никто не преуспел на неоднократные запатентованных устройств экспериментально, а также.

В прервана DC электролиза диффузионный слой на электроде можно разделить на две части: одну часть, которая находится на электроде surfaceis характеризуется импульсной концентрации активных ионов, а другая часть фиксируется, подобно диффузионного слоя в случае DC .Концентрация активных ионов в пульсирующий изменения диффузионный слой с определенной начальной величины, когда импульс накладывается, к следующему значению, когда он истек.Концентрация активных ионов в импульсе может упасть или не может упасть до нуля. Время, которое необходимо для активной концентрации ионов упадет до нуля, называется временем τ переход. Время перехода в зависимости от импульсного тока я р и длительности импульса T .Если истощение в стационарном диффузионного слоя мала, т.е. с ' е ≈ с 0 , были с ' е является концентрация ионов в импульсно-слоя внешнего края, а с 0 является объемная концентрация, время перехода может быть найден из уравнения Sand (Ботт , 2000):

τ= πD с20( гF)24 я2р

были F постоянна, Фарадея г - заряд число и D является его коэффициент диффузии. Как видно, время перехода τ зависит от концентрации ионов в насыпной объем с 0 и пульс плотность тока я р. Толщина слоя δ импульсного р в конце импульса зависит только от плотности импульсного тока:

δр= 2 ( D Тπ)1 / 2

С очень коротких импульсов очень тонкий пульсирующий слой может быть достигнута. Этот тонкий слой позволит временно наложить очень высокой плотности тока в течение металлических покрытий (более 250A/cm 2 , который в 10000 раз выше, чем в обычных токов электролиза), который ускоряет процесс гальванического металла ( Ibl др. концов, 1978 ) . Грубая и пористая поверхность образуется при металлических покрытий с постоянным током, когда текущее значение достигло предела массы транспорта. Когда покрытие делается с импульсным током, пульсирующий диффузионного слоя всегда будет намного тоньше, чем шероховатость поверхности, что означает, что в случае достигается предел массоперенос, покрытая поверхность однородна еще и скопировать шероховатости подложки. Эта функция дает предпочтение импульсного тока в гальванических процессах металлических, по сравнению с обычным покрытием постоянного тока, так как самая высокая возможная мощность может использоваться (ток выше предела массообмена) для получения однородных покрытий в кратчайшие сроки ( Ibl др. концов, 1978 ).

Импульсный электролиз широко исследованы с использованием различных технологий ( Hirato ET все, 2003 ; Курода и др. все 2007 ; Чандрасекар др. все 2008 ). Во всех этих технологий прямоугольные импульсы в основном используются который должен быть активным в природе.Shimizu и др. все (2006 ) применили импульсы индуктивного напряжения для электролиза воды и показали значительные различия с обычными постоянного тока электролиза воды. Вывод этого исследования является то, что этот вид эффективности электролиза воды не зависит от мощности электролиза, таким образом, находясь в противоречии с традиционной мнению электролиза.

Мы изучили индуктивный электролиза напряжение и способствовало гипотезу, что импульсный процесс отделяет геометрическую емкость клеток и двойной слой зарядный ток от электрохимической тока реакции с зарядом передачи ( Ванагс (2009 ), Ванагс (2 011a , 2011b). Чтобы доказать это мы сделали . много экспериментов, подтверждающих двойной слой разделение процесса зарядки от электрохимической реакции воды расщепления Там нет никаких исследований об использовании реактивной импульса короткого напряжения в водной электролиза раствора; также нет микроэлектродов не используются для определения присутствия растворенного водорода и кислорода вблизи катод в процессе электролиза.

3. Экспериментальная

3.1. МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

Материалы, инструменты и оборудование, используемые в этой работе собраны в таблицах 1 и 2 .

3.2. ГЕНЕРАТОР ИНДУКТИВНЫЙ ОБРАТНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ ИМПУЛЬСА

Импульсы индуктивные напряжения были получены в электрической цепи ( рис. 1.) , состоящий из генератора импульсов, источником питания постоянного тока, полевой транзистор BUZ350, и блокирующим диодом (Shaaban, 1994 года, Smimizu др. всех, 2006). Особое широкополосный трансформатор был бифилярно раны с помощью двух проводов, скрученных вместе.Прямоугольных импульсов от генератора были применены к полевого транзистора соединены последовательно с источником питания постоянного тока. Коэффициент заполнения импульсов поддерживали постоянным (50%). Для получения индуктивных импульсов обратного напряжения, первичная обмотка трансформатора работает с малой амплитуды импульсов квадратных напряжения. В вторичной обмотки (обмоток ratio1: 1) в связи с распадом магнитного поля, создаваемого в катушке возникает очень острая индуктивный датчик импульсов с большой амплитудой и противоположной полярности по отношению к приложенного напряжения. Пульс индуцированного обратного напряжения проходит через блокировочный диод, а полученный ~ 1 мкс широкий импульс высокого напряжения на электролизере. Двухлучевой осциллограф GWinstek GDS-2204 был использован для записи напряжения (то есть его падение на эталонном сопротивлении) и ток в цепи.

МОП-транзистор (IRF840) используется в качестве полупроводникового переключателя между источником питания постоянного тока и цепи заземления. Импульсный трансформатор является соленоидом с бифилярными обмоток; длина 20 см и диаметр катушки 2,3 см и ферритовым сердечником стержня. Число оборотов в оба первичной и вторичной обмотки 75, поэтому соотношение составляет 1:1. Индуктивность соленоида составляет примерно 250 мкГн. Супер-быстрая блокировка диод со временем закрытия 10 нс входит во вторичной цепи, чтобы передать электролизера только импульсы, вызванные трансформатор с противоположной полярности.Прямые импульсы блокируются диода.

ТАБЛИЦА 1.

Материалы и оборудование, используемые в этой работе.

ТАБЛИЦА 2.

Состав из нержавеющей стали 316L используется для электродов (мас.%).

РИСУНОК 1.

Экспериментальная схема для генерации индуктивных импульсов обратного напряжения.

3.3. СТРОИТЕЛЬСТВО ELECTROLYSES КЛЕТОК

Эксперименты в этой главе, делится на пять частей. В первой части скорость выделения газа объясняется и коэффициентов эффективности производительности определяется (по току и энергоэффективность). Вторая часть рассматривает кинетика импульса индуктивного напряжения, приложенного к электролизера были концентрация электролита и расстояние между электродами меняется. Третья часть описывает применение дыхания микросенсоров для измерения концентрации растворенного водорода непосредственно на поверхности катода в электролитической ячейке, питание импульсами индуктивных напряжения. Четвертый эксперимент изучал индуктивный датчик импульсов напряжения кинетики в растворах очень разбавленных электролитов. Четвертый эксперимент также заметил интересную особенность в текущих кинетики импульсных, поэтому дополнительный эксперимент проводится, чтобы измерить концентрацию развивались водорода на катоде с кислородом микросенсора. Этот эксперимент, посвященный пятой.

Количество выпущенных газов в процессе электролиза была определена методом объем смещения ( рис. 2) .

РИСУНОК 2.

Принципиальная схема для определения объема выделяющихся газов.

Электролизер находится в отдельной камере закрыт с уплотнительным колпачком. Стеклянная трубка согнута на 180 градусов прикреплен к нижней части камеры электролиза. Трубка закончил в единицах объема над уровнем электролита. Газы, возникающие в процессе электролиза настаивают на электролита и уровень в калиброванной трубке растет давая Ориентировочный объем газов, образующихся. В измеренного значения объема 5% относительная погрешность составляет от различных причин; самая большая неопределенность определяется оказывают давление газа, образующегося в процессе электролиза - выше атмосферного давления. Газы выпускаются в электролизе по объему 2/3 водорода и 1/3 кислорода. Зная массу водорода, генерируемого в период т ехр , заряд необходимый для получения такой суммы можно рассчитать и по сравнению с потребляемой энергии - результат току частности электролизера. Эффективное использование энергии вычисляется из потребляемой энергии по сравнению с тем, что можно получить при сжигании полученного количество водорода в высшей теплотворной - 140 МДж / кг.

Самодельный электролиз воды ячейка с подвижного электрода использовался в экспериментах.Он состоит из полиэтиленовой оболочке с построенный в микро-винта с одной стороны.Использование нержавеющей стальной проволоки, микро-винт соединен с подвижным электродом, расположенный перпендикулярно к полости электролита ( диаметром 40 мм).Нержавеющая сталь стационарное электрод с той же самой области расположен против движущихся электрода. SUS316L пластины из нержавеющей стали электроды с равной площади (2 см 2 ) были использованы в экспериментах. Перед экспериментами электроды были механически полируют и промывают ацетоном и деионизированной воды. В раствор электролита KOH в воде был использован в различных концентрациях. На каждой концентрации электролита расстояние между электродами было изменено с микро-винта от 1 мм до 5 мм. Во время эксперимента соответствующей концентрации раствора электролита был заполнен и клетка прикреплен к генератору индуктивного напряжения импульса. На каждом концентрации электролита тока и напряжения осциллограммы были взяты для 1 до 5 мм расстояние между электродами (шаг 1 мм). Осциллограммы далее анализировали расчета потребляемой заряд, энергию импульса, а в некоторых случаях - энергетических показателей.

Для измерения концентрации растворенного водорода на катоде во время электролиза, самодельные клетки использовали ( рис. 3) . Сотовый состоит из трех камер, подключенных с ионными проведения мостов.

РИСУНОК 3.

Три-камера электролизер для измерения концентрации растворенного водорода.

Первая камера для никелевой пластине противоположного электрода, второй - для рабочего электрода - гладкие провода ( диаметр 0 0,5 мм, длина 100 мм) из вольфрама и платины, но третья камера использовалась для электрода в некоторых конкретных экспериментов. Pt и W электроды были очищены перед экспериментами, травление им 24 часа в концентрированном растворе щелочи и промывки деионизированной водой. Концентрация растворенного водорода была определена с дыхания микросенсора используемого обычно в биологических экспериментах (Unisense, 2011). Водород микродатчик Unisense является миниатюрной Кларк-тип датчика водорода с внутренним электродом и зондирования анода. Датчик должен быть подключен к picoammeter высокой чувствительности, где анод поляризованного против внутреннего стандарта. Ведомый внешнего парциальном давлении, водород из окружающей среды будет проходить через наконечник датчика мембраны и будет окисляться на поверхности платины анода. Picoammeter преобразует результирующий ток окисления в сигнал. В наш датчик эксперименты h3100 имеющие наконечник диаметром 110 мкм был помещен как можно ближе к катоду (<1 расстояние мм). Перед экспериментами микросенсор закончил в двух точках - ноль h3 концентрация (Ar газ пропускают через деионизированной воды) и 100% или 816 ммоль / л при 20 O C (H 2 газ пропускают через деионизированной воды - от Unisense 2011 пользователь руководство). Эксперимент проводился следующим образом: отдельные импульсы индуктивный напряжения был доставлен в камеру и напряжения и тока осциллограмм записанных. В то же время концентрация растворенного водорода измер ли с использованием микросенсора.

РИСУНОК 4.

Электролизер воды для измерения концентрации растворенного кислорода.

Микродатчик кислорода (также из Unisence, 2011) был использован для измерения концентрации растворенного водорода близко к катоду во время индуктивного импульсного электролиза ( рис. 4) . Кислород микро-sensoris все Clark типа sensorbased на диффузии кислорода через силиконовые мембраны на катоде снижения содержания кислорода, который поляризован в сравнении с внутренним Ag / AgCl анода. Поток электронов от анода к катоду снижения содержания кислорода отражает линейно парциальное давление кислорода вокруг наконечника датчика ( диаметр 100 μ) и находится в диапазоне PA. Ток измеряется picoammeter. Для генерации коротких импульсов индуктивные напряжения, та же схема (глава 3.2) используется.Сотовый заполнен деионизированной водой и генератор установлен в режим при экспрессии негативного пиковый ток наблюдается в осциллограмм.

Концентрация кислорода измеряется одновременно с микросенсора, предварительно калиброван в деионизированной воде барботируют кислородом.

Удельный электролизер было сделано для изучения кинетики индуктивной электролиза импульсов в разбавленных электролитов ( рис. 5) . Она была сделана из стеклянной чаши с двумя отдельными держатели электродов, оснащенных винтами для электродов из нержавеющей стали 316L проводов ( диаметр 2 мм, длина 100 мм). Стальные электроды были очищены до экспериментов, травление им 24 часа в концентрированном растворе щелочи и промывки дистиллированной воде вместе со стеклянной миске электролизера. Очень разбавляют электролит был подготовлен заливки в камере 350 мл деионизированной воды и добавлением капли 5 М электролита из калиброванного объема капельницы (0,05 ± 10% мл). Четыре электролиты (КОН, NaOH, LiOH, H 2 SO 4 ) были использованы в экспериментах и измерений были зарегистрированы после каждого падения.

РИСУНОК 5.

Электролизер воды для измерения кинетики импульсного электролиза.

4. Результаты и анализ

4.1. ТЕКУЩИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ

Средние значения напряжения и тока, а также потока, генерируемого газообразного водорода в зависимости от концентрации КОН показаны в таблице 3 . Теоретически максимальный ток вычисляется зная поток газообразного водорода на предположении, что электроны генерировать два одну молекулу водорода. Используя данные таблицы 3 , текущие и энергетические коэффициенты эффективности рассчитаны для импульсного процесса электролиза (см. таблицу 4)в предположении, что импульсный трансформатор первичная сторона и вторичная сторона находятся две отдельные системы, которые только связывают на среднюю величину тока, протекающего в клетка.

ТАБЛИЦА 3.

Параметры зарегистрированной напряжения и импульсов тока на электролизере.

Это предположение не совсем правильно, но приемлемо. При осмотре первичной стороне печатной, генератор импульсов с реактивного элемента, включенного в его схеме - индукционной катушки (первичной обмотке импульсного трансформатора).

ТАБЛИЦА 4.

Текущие и энергетические коэффициенты эффективности

По отключением вторичную сторону, первичная сторона ничего не потребляют (кроме thepowerthat распространяется на элементы с активными сопротивлениями, включенных в theprimarycircuit). При подключении secondaryside, активный 1 В амплитуда OFTHE voltagepulse в первичной обмотке не может потреблять больше, потому что необходимо превышать электролиза перенапряжение - по крайней мере 1,23 V (соотношение витков в катушке 1:1).

Таким образом, средние значения тока в таблице 3 заменяются ток, потребляемый в системе питания. Значение напряжения считывают из осциллографа при измерении импульса напряжения на первичной обмотке. Таким образом, ошибки оборудования, связанные с изменениями в значениях напряжения исключены. Затем полученный импульс, усредненное по времени и resultingvoltage valuesare, показанного на второй колонке таблицы 5 .

Следует отметить, что скорректированные коэффициенты энергоэффективности были рассчитаны без ссылки на схемных элементов и величины потока, генерируемого газа. Как видно из таблицы 4 0,3., необходимо, чтобы определить, тока и напряжения с осциллографа в схеме этого эксперимента, что исключает схем импульсов для аналоговых измерительных ошибок.

ТАБЛИЦА 5.

Скорректированная параметры напряжения, тока и эффективность.

4.2. ИМПУЛЬСНЫЕ КИНЕТИКА В РАЗЛИЧНЫХ РЕШЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ И ЭЛЕКТРОДНЫХ РАССТОЯНИЯХ

В рисунке 6 напряжения и тока осциллограммы импульсов приведены для стальных пластин электродов в 0,1 М растворе КОН, где максимальное значение импульса напряжения составляет примерно 5,5 В, когда расстояние между электродами составляет 5 мм и она падает до около 3 V, когда расстояние между электроды 1 мм. В 0,3 М раствора КОН (кривые, подобные 0,1 М раствора) максимальное значение импульса напряжения 3,5 В, когда расстояние между электродами составляет 5 мм и она падает до 2,6 В, когда расстояние между электродами уменьшается до 1 мм. В еще более концентрированным раствором, то есть., 0,5 М КОН, максимальное значение импульса напряжения на электрод расстоянии 5 мм составляет примерно 2,9 В, а когда расстояние между электродами составляет 1 мм, она падает до 2,4 В. Текущее пикового значения не меняет значительно в зависимости от расстояния между электродами, или концентрации, но есть наблюдаемые изменения в длине разряда хвост, предполагая, что выше заряд в электролизер протекает на решение более концентрированного электролита.

РИСУНОК 6.

Тока и напряжения импульсы зарегистрированы осциллографа в 0,1 М КОН.

При взгляде на схеме генерации импульсов в экспериментальном разделе методу ( рис. 1) , ясно, что импульс высокого напряжения генерируется в трансформатора реактивный характер.Амплитуда импульса реактивной будет зависеть от добротности емкостного элемента.Конденсатор с большой утечки (раствор концентрируют электролит) не сможет провести реактивную импульс с большой амплитудой, хотя на предыдущих фигурах показано, что амплитуда тех достигнута во вторичном контуре на электролизере больше, чем прямое Амплитуда импульса. Это означает, что в первый момент, когда короткая индуктивный датчик импульсов применяется, вода электролизер ведет себя как хороший конденсатор, также в области напряжений, в котором может произойти электролиз воды. Но после начала разряда хвост, энергия, запасенная в качестве превращается в химическую энергию в процессе электролиза воды.

4.3. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРЕННОГО ВОДОРОДА В КАТОДЕ

Тока и напряжения импульсов, зарегистрированных осциллографа ( Рис. 7) показывают, что изменения электродного материала, рост спереди и релаксации импульсов напряжения не меняется, в то время как амплитуда импульса напряжения уменьшается с увеличением амплитуды тока импульсов при увеличении концентрации раствора. Импульсы тока также не отличаются на электродах платины и вольфрама с одинаковой концентрации растворов КОН ( рис. 7) . Для оценки энергии импульса, подаваемого в камеру, импульсного напряжения и тока умножались и Полученные кривые был интегрирован со временем ( табл. 6) . Каждая строка в таблице 6показывает электродного материала и концентрация раствора, и в следующей колонке - рассчитывается поставленную энергию к системе в течение импульса.

Рисунок 8 представляет напряжение каждый электрод в и осциллограммы тока в том же масштабе времени для того, чтобы лучше оценить угол сдвига фаз между током и напряжением.Есть не заметно существенных различий наблюдаемые между углами сдвига фаз в зависимости от материала электрода.

РИСУНОК 7.

Тока и напряжения импульсные осциллограммы Pt и W электродов (Pt - черный и синий, Вт - зеленый и красный соответственно).

ТАБЛИЦА 6.

Энергия подается к ячейке в течение импульса, рассчитывается по напряжению и току осциллограмм.

РИСУНОК 8.

Тока и напряжения импульсные осциллограммы Pt и W электроды в 0,1 М и 0,2 М КОН

В каждом эксперименте с микросенсора чтобы измерить концентрацию растворенного водорода, время измерения длилась 100 с (кривые на рис. 9) . Как видно, кривые с наибольшей склона электролит с более высокой концентрацией, и вольфрамовым электродом, а не платины.

РИСУНОК 9.

Изменения в концентрации растворенного водорода во время импульса электролиза.

Это означает, что на вольфрамовых электродов концентрацию растворенных водорода увеличивается быстрее, чем на платиновых электродах. Как видно из катодной области voltamperic кривых ( рис. 10) , для платинового электрода характерный пик адсорбции водорода / поглощение при отрицательных токов появляется в потенциальной -0,5 V, но не для вольфрамовым электродом.

РИСУНОК 10.

Voltamperic характеристики для платины и вольфрамовых электродов в 0,1 М раствора КОН измеренных в двух конфигурации электродов в скорости сканирования 10 мВ / с.

Энергия импульса индуктивных импульсов обратного напряжения ограничено. Напряжение и ток в течение импульса реагирует таким образом, что их умножение и следующий интеграция во времени будет равно в той же концентрации электролита без ссылки на материале электродов, которые используются. Энергия импульса уменьшается, пока концентрация раствора увеличивается, предполагая, что компонент реактивной энергии снизилась. Поэтому наблюдаемая что угол сдвига фаз между током и напряжением меньше в более концентрированный раствор.Так как энергия индуктивного импульсного напряжения ограничивается, на платиновом электроде он потребляется в области адсорбции, таким образом структурирования адсорбции водорода монослой на платиновом электроде. Там нет пик адсорбции водорода / поглощения для вольфрамовым электродом и во время импульса очень короткий напряжения, электроны из разряда металла непосредственно на ионов водорода в молекул раздела электрод / электролит и водорода образуются интенсивно которые детектируются с растворенным микросенсора водорода.

4.4. ПУЛЬС КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ В СИЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Рост импульсов Напряжение при различных концентрациях раствора КОН ( рис. 11) равна во всех концентрациях, в то время как разряд плитки после импульса напряжения при различных концентрациях отличается. Амплитуда импульса напряжения максимальна в деионизированной воде, но динамика импульсов в клетке со слегка разбавленного электролита именно то, что в случае открытой цепи, только амплитуда меньше. Продолжая повышать концентрацию электролита в ячейке, то значение амплитуды напряжения импульса продолжает падать, а выпускной хвост будет увеличиваться.

Текущий меняет направление с отрицательного на положительный при увеличении концентрации электролита, проходящей через точку, где импульс тока не нисходящей длинный хвост ( Рис. 12). Импульсов тока в деионизированной воде большую часть импульса является отрицательным.При увеличении концентрации раствора до 1 мм, импульс тока появляется в как положительные, так и сразу после отрицательного импульса, в то время разряда хвост почти исчезает. Продолжая повышать концентрацию электролита, отрицательные значения импульса тока исчезают и разряд хвост остается положительным и возрастает, что указывает на то, что плата вводится в клетке в течение импульса увеличивается. Более увеличение концентрации не изменить вид импульса тока, и она остается как от предыдущих концентраций ( рис. 12) . При увеличении концентрации электролита, наблюдается напряжение пик падения ( Рис. 13) . Пиковое значение импульса напряжения экспоненциально убывает, и он стабилизирует вокруг значением 9 V решений, в то время как в деионизированной воде, что значение превышает 600 В. Эти кривые практически совпадают в различных растворах щелочей, а в серной кислоте пиковые значения падают быстрее.

РИСУНОК 11.

Индуктивные импульсы разряда напряжения с различными концентрациями КОН.

РИСУНОК 12.

Импульсы тока, инициированные импульсов индуктивных напряжения на ячейки с различными концентрациями раствора КОН

Заряд (интеграл от импульса тока) импульсов возрастает с увеличением концентрации электролита и, как правило насытить при некотором значении ( рис. 14) .

РИСУНОК 13.

Снижение амплитуды напряжения импульса при увеличении концентрации электролита.

РИСУНОК 14.

Изменения импульса заряда (интегрированный импульса тока) в различных растворах с увеличением концентрации электролита.

В щелочных растворах, поведение заряда почти идентичен для испытания щелочи, а в камере с раствором серной кислоты, увеличение заряда является более быстрым. Что касается возникновения негативных течений следующих гипотезу предлагается. Импульсного напряжения кинетика показывает, что вокруг появляется электрод пространственная плотность заряда, т. е. когда напряжение быстро растет в системе двухэлектродной, электроны испускаются из окружающей среды катода. Поскольку вода концентрации ионов в деионизированной воды низкая (Н 3 О + молярная концентрация составляет порядка 10 -7 М), то, скорее всего, излучаемые электроны сольватированы между полярными молекулами воды и чем будет приложить нейтральную молекулу воды, которая описывается следующей реакции гидратации:

Н 2 О + е - ↔ Н + ОН -

Если ОН - ионов и сольватированные электроны не успевают выполнять на катоде, то вокруг катода появляется пространственный заряд. В случае возникновения пространственного заряда вокруг электрода, это более вероятно, электронов, чтобы вернуться в металл. Если донором электронов является OH - ионов, то выделение кислорода должен появиться на катоде. В принципе, в соответствии с экспериментальной схемой, такие электрон Возвращаясь в металле в больших количествах, что результаты от отрицательного импульса текущей стоимости, представленной в рис. 12 , невозможно, так как этот ток компонент блокируется диода, включенного в цепь. Поэтому за диода, паразитарные элемент с индуктивным характером должен существовать в измерительной цепи ( рис. 1) , которая становится сравнительно небольшим и сольватированные электроны освобождается от ионов в электролите, таким образом уменьшая отрицательный ток. Чтобы подтвердить эту гипотезу, необходимо, чтобы определить, кислород не появляется вблизи катода (сольватированные электроны OH - форма позволяет обратную реакцию (28) на катоде).

4.5. ИЗМЕРЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА ВБЛИЗИ КАТОДА

Концентрация растворенного кислорода в растворе вблизи катода во время импульса электролиза в зависимости от времени представлена ​​в рис. 15 . В течение первых 60 секунд импульсы тока имеет явную отрицательного пика в клетке. Через 60 секунд, генератор установлен управлять отрицательный пик тока исчезли. Из рис. 15 видно, что когда отрицательный пик тока происходит, кислород не развивается у катода, а когда отрицательный ток во время импульсов напряжения предотвращается, кислород у катода больше не освобожден и концентрация уменьшается.

РИСУНОК 15.

Концентрация растворенного кислорода вблизи катода в двух режимах генератора импульсов - при пиковый ток отрицательный (слева, концентрация растворенного кислорода возрастает) и положительный (справа, концентрация растворенного кислорода снижается).

5. Выводы

Реактивная генератор короткое импульсного напряжения предназначен для электролизеров мощность воды различных конструкций, как с пространственно разделены и с переменными электродов расстояния. Требуемое значение электролиза напряжения в первичной цепи источника питания может быть уменьшено путем вставки электролизера в вторичной цепи источника питания вместе с индуктивным элементом и обратного диода. Например, в этой работе электролиза снабжена прямой амплитуды импульса 1 В, что вызывает короткий импульс высокого напряжения (десятки, сотни вольт, в зависимости от проводимости электролита) во вторичном контуре. Для изучения процесса электролиза датчики микроэлектрода используются для измерения концентрации растворенного водорода и кислорода в непосредственной близости от катода в первый раз.

Изменяя расстояние между электродами и концентрации электролита, экспериментально доказано, что электролизер является конденсатор с высокой добротностью, когда импульс короткого напряжения (ширина менее 1 мкс) применяется. В течение этого короткого промежутка времени конденсатор (электролизер) загружают, который может быть интерпретирован как зарядка двойного слоя на интерфейс катода / электролита. После прерывания импульса короткого напряжения энергия, накопленная в двухслойном конденсаторе постепенно разряжается (импульсного разряда хвост), активируя процесс электролиза. Следовательно, показано, что с коротким импульсом напряжения электролиза зарядка клетки могут быть отделены от электрохимических реакций в процессе электролиза. Кинетика зарядки электролизера с реактивными высокого напряжения коротких импульсов не зависит от концентрации электролита, тогда как кинетика последующего процесса долго разряда зависит от концентрации электролита (быстрее в разбавленных растворах, медленнее в более концентрированных растворов). Если концентрация электролита в электролизере выше 3 мм, энергия реактивный импульс напряжения не зависит от концентрации раствора. Нынешний переключатель полярности от катодной анодному и обратно наблюдается в осциллограмм, когда деионизированная электролиз воды проводится с коротких импульсов реактивных напряжения. Полярность меняется только в течение короткого времени, когда импульс реактивной подается напряжение; В начале выпускного хвоста ток катодной снова. Измерения концентрации растворенного кислорода микросенсора в непосредственной близости от катода, показывают, что концентрация кислорода возрастает (обратный процесс для выделения водорода) в присутствии анодного тока. Предложена гипотеза, что импульс высокого напряжения вызывает эмиссию электронов из металла катода в электролит, где сначала электроны сольватированы, то диссоциации молекул воды образует атомы водорода и ОН - ионов; Следующий генерируется ОН - ионы могут выполнять на катоде в момент, когда применяется импульс напряжения снижает, давая выделение кислорода, обнаруженного микросенсора. Выход по току 50% зарегистрирован в высоковольтной реактивной короткий импульс электролиза, в то время как энергетическая эффективность находится в диапазоне 70-100%.

Платиновые и вольфрамовые электроды изучаются найти влияние материала электрода на процесс короткого напряжения импульса электролиза реактивной. Экспериментальные результаты показывают, что напряжения и тока характеристики индуктивный напряжения короткого импульса электролиза являются одинаковыми для обоих металлов, но концентрация растворенного водорода растет быстрее в вольфрамовым электродом. Задержка в выпуске водорода на платиновом электроде объясняется тенденцией платины адсорбировать водород на поверхности.

Благодарности

Авторы признают, лабораторные коллег Лига Гринберга и Андрейс Лусис за стимулирующие обсуждения и Владимиров Nemcevs для оказания технической помощи. Авторы выражают благодарность профессору Роберту Salem за полезные руководства и советов, и глубокое сострадание к его семье в случае смерти профессора в 2009 году. Финансовую поддержку от проекта Европейского социального фонда «Поддержка докторантуры в Университете Латвии» признан M.Vanags . Все авторы поблагодарить Национальную программу исследований в энергетике поддержки развития водородной инфраструктуры в Латвии.