Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Спектр воды
Спектр - молекула - вода
Спектр - молекула - вода
Cтраница 1
Спектр молекулы воды детально исследован от микроволновой области до середины видимой области ( 4 - 17500 см 1) и в ультрафиолетовой области - от 2000 А до ионизационного предела при 980 А. В области 4 - 17500 см 1 располагаются чисто вращательный спектр и полосы, соответствующие колебательно-вращательным переходам в основном электронном состоянии. В ультрафиолетовой области ( от 2000 до 980 А) расположены системы полос, соответствующие переходам из возбужденных электронных состояний, близких к ионизационному пределу, в основное электронное состояние. Промежуточная область спектра - от 5700 до 2000 А - не изучена. Эта область спектра соответствует переходам на высшие колебательные уровни основного электронного состояния. [1]
Спектр молекул воды, адсорбированных цеолитами со щелочноземельными обменными катионами, более сложен [12], На рис. 157 представлено изменение спектра цеолита CaY в процессе его дегидратации при разных температурах. [3]
Сравнивая спектры молекул воды и иона гидроксония, следует отметить, что положение VQH-ПОЛОС этих группировок не является характерным для их строения. В обоих случаях частота VQH-колебаний определяется практически только силовой постоянной ОН-связи, которая в свою очередь является функцией межмолекулярного взаимодействия. Деформационные колебания, наоборот, вследствие неизменности силовой постоянной угла НОН у молекулы воды и иона гидроксония, а также заметного отрицательного кинематического взаимодействия двух углов у иона ОЩ оказываются характерными для этих группировок. Поэтому именно эта полоса поглощения, лежащая всего на 50 - 100 см 1 выше полосы поглощения воды, обычно используется в качестве аналитического признака наличия иона гидроксония. [4]
В работе [19] в спектре молекул воды, адсорбированных пористым стеклом после откачки при 800 С, установлено при малых заполнениях существование трех полос поглощения с максимумами 3665, 3645 и 3600 см-1. Предполагается, что эти полосы поглощения соответствуют молекулам, взаимодействующим с различными центрами поверхности пористого стекла. [5]
Какие переходы наблюдаются в спектрах КР молекул воды, двуокиси углерода, аммиака. [6]
На рис, 158 и 159 приведены спектры молекул воды, адсорбированных этими цеолитами при различных температурах откачки. Было найдено, что две трети объема полостей цеолита занимают молекулы воды, обладающие высокой подвижностью. Эти молекулы откачиваются при 25 С. В цеолите NaA ( см. рис. 158) этим молекулам соответствуют полосы поглощения 3402 и 1648 см - валентных и деформационных колебаний молекул воды. Остальные молекулы воды удерживаются более прочно. [8]
Сопоставление полученных спектров кристаллизационной воды в перхлоратах со спектрами молекул воды, различным образом связанных с окружением [10], позволяет отнести более интенсивную высокочастотную полосу поглощения ( 3600 - 3650 см 1) к антисимметричным, а низкочастотную ( 3400 - 3440 ел 1) к симметричным колебаниям ОН-групп молекул воды. [10]
О молекулярной адсорбции воды на поверхности свидетельствуют результаты всех работ по исследованию спектров молекул воды, адсорбированных окисью алюминия. Однако в работах [11, 15, 16] принимается, что молекулярной адсорбции воды на дегидроксилированной окиси алюминия предшествует диссоциативная адсорбция молекул воды с образованием поверхностных гидроксильных групп. В работе [1] отмечается, что не все изолированные гидроксильные группы окиси алюминия вступают во взаимодействие с адсорбированными молекулами воды. [11]
Действительно, в спектре алюмосиликагеля, отравленного катионами щелочных металлов, полоса поглощения адсорбированных молекул воды проявляется слабее и менее четко по сравнению со спектром молекул воды, адсорбированных на исходном неотравленном образце алюмосиликагеля. [13]
В этой области представляется возможным изучать полосы, обладающие характеристическими частотами для свернутой и для растянутой форм цепи, без нежелательных полос, обусловленных спектром молекул воды. Найдено, что комбинационная частота С-О молекул гемоглобина в растворе, по-видимому, соответствует свернутой форме це-пр, наблюденной в твердом состоянии. [14]
Страницы: 1
www.ngpedia.ru
Спектр - вода - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Спектр - вода
Cтраница 2
Аналогичные изменения в обертонной части спектра воды и в области валентных колебаний были известны и ранее. Имеются различные попытки интерпретации указанных фактов. Например, появление в ИК-спектрах растворов мочевины нового максимума 5120 см 1 ( в чистой воде va 5180 см 1) объясняют образованием смешанных кластратов вода-мочевина. Однако такое объяснение неудовлетворительно, так как опирается на гипотезу об образовании в растворе специфических молекулярных группировок, что не позволяет понять природу сходных изменений в ИК-спектрах водных растворов неэлектролитов самой различной химической природы. [16]
В дальнейшем удалось определить линии спектра воды и интерпретировать их; в результате было найдено, что в молекуле воды два атома водорода находятся на расстоянии около 97 пм ( равном 97 - 10 - la м) от атома кислорода. Спектроскопическими методами удалось определить как расстояния между атомами, так и углы между ними для многих простых молекул. [17]
Однако для многих систем в спектре ЯМР воды обнаруживается единственная линия. Возникает вопрос, является ли этот эффект результатом обмена целых молекул воды или только протонов. Ответ на этот вопрос впервые был получен Таубе [6] при изучении ЯМР-17О. При исследовании растворов перхлоратов А13, Ga3 и Ве2 было показано, что ЯМР-спектр воды, обогащенной 17О, состоит из двух хорошо разрешенных линий даже при 20СС, когда обмен протонов происходит быстро. [18]
Аналогичную интерпретацию можно сделать и для спектров воды в кристаллогидратах сульфатов, приписав поглощение в области 3440 - 3460 см 1 антисимметричным, а в области 3200 - 3250 см 1 - симметричным колебаниям ОН-групп молекул воды. [20]
На рис. 49 показан один из первых примеров спектров ЯМР воды в твердом состоянии в монокристалле гипса CaSO4 - 2h3O при различных ориентациях кристалла относительно направления поля. Две молекулы воды занимают неэквивалентные положения в элементарной ячейке и при некоторых ориентациях кристалла дают отдельные дублетные спектры. При ( 3cos20 - 1) 0 ( 6 54 44) дипольное взаимодействие равно нулю. Кристаллическая структура гипса известна, поэтому можно выразить углы между осями симметрии кристалла и направлением поля через углы между векторами, соединяющими протоны, и направлением поля. [22]
Исходя из того, что спектр жидкой воды и спектр воды, растворенной в ацетоне, обнаруживают сходство по положению максимумов поглощения, хотя относительные интенсивности полос поглощения сильно отличаются, автором сделано заключение, что в рассматриваемом случае имеются не смешанные комплексы ацетон - вода, а сохранившиеся комплексы самой воды. [23]
В связи с этим было бы желательно пересмотреть интерпретацию спектра воды в бинарных смесях, для чего необходимо расширить круг исследуемых объектов и, в частности, воспроизвести опыты указанных авторов с ацетонитрилом и диоксаном. Далее излагаются результаты проведенного в этом направлении исследования. [24]
Киселевым и Лыгиным ( 1960) было показано, что спектр воды, адсорбированной монослоем на силикагеле с гидроксили-рованной поверхностью, отличается от спектра пара и неадсорбированной воды. [25]
В колебательных спектрах концентрированных растворов водных кислот ( после вычитания спектра воды) обнаруживаются очень широкие полосы в области 300, 1700, 1200 и 600 см-1, которые накладываются на интенсивное непрерывное поглощение. Форму спектра рассматривали как доказательство исключительно быстрого обмена протоном между молекулами воды комплекса НдО со скоростями, которые приближаются к колебательным частотам. [27]
Опубликованные до настоящего времени нейтронные спектры [35, 36, 38] ионных растворов отличаются от спектров воды в зависимости от размеров и зарядов анионов и катионов, концентрации, температуры и угла рассеяния. В упругой области появление новых частот и исчезновение частот воды связаны с разрушением структуры воды и образованием новых гидратных структур под действием ионов. При высоких концентрациях частоты максимумов характеризуют связывание и координацию молекул воды в первых гидратных слоях ионов. При низких концентрациях нейтронные спектры отражают структуру растворителя и ее изменение под действием ионов. Некоторые ионы вызывают уменьшение D и увеличение TQ и энергии активации относительно воды. По терминологии Самойлова [3, 4], эти ионы действуют как пбложи-тельные гидрататоры Соответственно ионы, вызывающие противоположный эффект, являются отрицательными гидрататорами. [29]
При концентрации 4 6 Мл спектр раствора KCNS мало отличается от спектра воды в области неупругого рассеяния. [30]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Спектр - вода - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 4
Спектр - вода
Cтраница 4
Спектры воды кроме того осложнены образованием димеров. Поэтому вода, как и другие растворители, мало применяется в ИК-слекгроекшии. Исследование строения вещества или анализ ведется в парах, в пленках или ( чаще всего) в смесях твердого вещества с инертным наполнителем, не поглощающим в ИК-области, например с КВг. Для характеристики относительной сложности ИК-спектра приводим на рис. 6 электронный и инфракрасный спектры фенола. [46]
На рис. 162 представлен спектр валентных колебаний молекул воды, адсорбированных цеолитами NaX и KNaX при разных заполнениях. В спектре воды, адсорбированной всеми исследованными цеолитами, кроме цеолита CsX, даже при самых небольших из изученных заполнений ( 00 1), наблюдаются узкие полосы поглощения свободных гидроксильных групп с частотами 3740, 3690 и 3665 см-1 для цеолитов LiNaX, NaX и KNaX, соответственно, и широкие полосы поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью, с максимумами около 3400 см-1. Полоса поглощения около 3240 см-1 обычно относится к обертону деформационного колебания воды, усиленного резонансом Ферми. [48]
Как видно, среднеквадратичная амплитуда смещения протона перестает зависеть от Т для интервалов времени, меньших 1013 сек, и стремится к постоянной величине. В спектре ИК воды обнаруживаются также две полосы, расположенные около 710 и 500 см-1. [49]
Метод СКР обладает несколькими преимуществами по сравнению с ИК-спектроскопией. Так, спектр КР воды в большинстве случаев не создает помех спектральным измерениям. [50]
Несмотря на то что спектр воды при частотах выше 4000 см - нами подробно не обсуждается, рассмотрим результаты некоторых исследований этой области спектра, позволяющие делать выводы о структуре воды. [51]
Измерения по методу пропускания и НПВО спектра поглощения приповерхностного слоя воды толщиной от 2 до 0 2 мк, прилегающего к подложке из AgCl, CaF2, А1203, Ge, Si, KRS-5, ИКС - - 24, ИКС-25 [68-71, 75, 166], приводят к одним и тем же значениям молярного поглощения. Более того, измерения спектра воды в порах селикагеля диаметром 0 002 мк [76] указывают на то, что и в этом состоянии вода имеет структуру, близкую к структуре, характерной для больших объемов. Таким образом, все проведенные к настоящему времени спектральные исследования воды показывают, что ни поверхность самой воды, ни поверхность граничащего с ней другого вещества не влияют на колебательный спектр молекул, если последние удалены от этой поверхности более чем на 10 А. [52]
Предварительные исследования взаимодействия молекул воды с молекулами органического растворителя позволили установить, что при достаточно низких концентрациях воды ( порядка 0 7 молъ / л и ниже) имеет место образование смешанных комплексов вода - - органический растворитель за счет образования водородных связей между ОН-группой воды и атомом азота органического растворителя. В этих условиях в спектре воды наблюдаются две четкие полосы поглощения с частотами 3540 и 3630 см-1 для растворов воды в ацетонитриле и 3420 и 3670 см 1 - в пиридине. [53]
Весьма многообещающие результаты были получены при исследовании релаксационных процессов для молекул с Н - связями, адсорбированных на поверхностях твердых тел. Мейс и Брейди [1366] изучили спектры ЯМР воды, адсорбированной на ТЮ2, и нашли, что молекулы Н2О теряют подвижность, когда покрытие достигает одного монослоя. При более толстых покрытиях ширина линии указывает на возникновение структуры, подобной структуре льда. Хикмотт и Селвуд [917] измерили протонную релаксацию для спиртов и воды, адсорбированных на твердых катализаторах. Эти две работы открывают новую область, а именно исследование роли Н - связи в особых химических свойствах адсорбированных молекул. [54]
Для этого можно было воспользоваться спектрами воды в тех кристаллогидратах ( рис. 13), в которых, во-первых, полосы поглощения хорошо разделяются, во-вторых, в области проявления v2a ( - 3200 см 1) наблюдается отчетливая полоса и, в-третьих, общее число полос поглощения в области VOH-KO - лебаний на единицу больше удвоенного числа неэквивалентных молекул воды, входящих в решетку данного кристалла. [55]
Подъем выше канала 155 обусловлен постепенным уменьшением интенсивности квазиупругой составляющей. Разностные кривые получены путем поканального вычитания спектра воды из спектров растворов солей. [57]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Спектр - вода - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Спектр - вода
Cтраница 1
Спектры воды, адсорбированной на цеолитах со щелочными катионами, оказались похожи на спектры воды, адсорбированной на NaX [26], поскольку авторы наблюдали одновременное появление узкой полосы при 3700 см 1, чувствительной к катионам; и широких полос в области 3650 - 3000 см-1. [1]
Спектры ПМР воды и аммиака, адсорбированных цеолитами типов А и X при комнатной температуре, обычно очень узкие. [3]
Исследовались спектры воды, адсорбированной натриевой и: аммониевой формами цеолита X, при постепенной десорбции ее в результате термической обработки в вакууме [5, 6], В спектре обеих форм цеолита до обработки наблюдались широкие полосы поглощения жидкой воды около 3400 и 1645 см - В спектре цеолита NaX после откачки при 25 С и в спектре аммониевого цеолита X после откачки при 200 С появляются соответственно узкие полосы 3690 и 3655 см-1. Положение этих полос чувствительно к типу катиона. [5]
Изучение спектров воды показало, что тетраэдричеекая структура воды, которая по аналогии с минералом тридимитом называется тридимитной, является весьма рыхлой. Если бы молекулы лежали плотно, удельный вес воды равнялся бы двум. Повидимому, тридимитная структура воды, свойственная льду, по мере повышения температуры от 0 до 4 постепенно замещается другой структурой, при которой тетраэдры из молекул воды принимают более компактное спиральное расположение. Такая структура, по аналогии со структурой кварца, называется кварцевой. Последняя по мере нагревания воды разрушается, и возникает беспорядочное движение неориентированных молекул воды. [6]
Анализ спектров воды в ацетатцеллюлозных мембранах, полученных с применением ядерного магнитного резонанса, позволил сделать вывод о том, что подвижность связанной воды ограниченна, но она значительно выше, чем у чистого льда. Этим фактором можно полностью объяснить особенности поведения воды, находящейся в первой сольватной оболочке молекул полимера, образующих поры мембраны: капиллярная вода легче удаляется из мембраны, чем связанная, так как энергия ее связи с полимером ничтожно мала. Это очень важно для объяснения селективности мембраны, поскольку связанная вода не может сольватировать ионы растворенных солей, а капиллярная в состоянии сольватировать эти ионы и увлекать их через мембрану. [7]
Анализ спектров ЯМР воды в ацетатцеллюлозных мембранах позволил сделать вывод о том, что для связанной воды ограничена вращательная составляющая, но подвижность ее значительно выше, чем у чистого льда. Этим полностью характеризуется вода, находящаяся в первой сольватной оболочке молекул полимера. [8]
Исследование спектров ЯМР воды, адсорбированной на рутиле [15], показало, что при мономолекулярном покрытии и низкой температуре ( 77 К) наблюдается резонансная линия шириной 10 гс. На этом основании высказано мнение, что даже при 77 К между молекулами воды и поверхностью сорбента развивается интенсивное взаимодействие, приводящее к образованию структуры типа льда. [9]
В спектрах воды и ионных растворов неупругая компонента характеризует частоты межмолекулярных колебаний. Таким образом, наиболее интенсивные линии в спектрах соответствуют в основном движениям, связанным с водородными группами. [10]
ИКС: спектры воды, метанола, чистые, в CS2, СС14, 1 - 2 мк. [11]
Изменения в спектре воды, отмеченные этими авторами, вызваны водой, связанной в основной гидратной оболочке Н3О, а не поглощением самого Н3О [34], которое появляется при значительно больших длинах волн ( см. стр. [12]
Наблюдаемые температурные изменения спектров воды были использованы авторами для обнаружения и определения концентрации свободных ( несвязанных водородной связью) ОН-групп в воде при нормальных условиях. Никаких пиков и даже перегибов, говорящих о присутствии искомых полос, ни при каких температурах авторами [329, 333] обнаружено не было. Поэтому те оценки концентрации свободных ОН-групп и среднего размера кластера, которые они делают при очень сомнительных допущениях о положении полосы свободных ОН-групп и ложном тезисе о мономерном характере паров при 405 С, являются совершенно некорректными. [13]
Для сравнения со спектрами воды нами были получены спектры метанола и фенола в бинарных смесях пиридина с CCU. [14]
Полосы поглощения в инфракрасной части спектра воды и гидроксильных групп очень удобны для отличия гидратов со сво-бодносвязанной с кристаллом водой от гидроксильных групп, которые прочно связаны в кристаллической структуре. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Спектр - вода - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
Спектр - вода
Cтраница 3
Присутствие в воде ионов растворенного вещества вызывает качественно аналогичные изменения в инфракрасных и раманов-ских спектрах воды, что и изменение температуры. При данной опытной температуре структурная температура раствора просто указывает температуру, при которой чистая вода будет вести себя аналогичным образом. Однако, как показал Бергквист [174] на основании исследований спектров ЯМР, изменения структуры воды, вызванные присутствием ионов и изменениями температуры, в действительности совершенно различны. Ниже будет показано, что аналогичный вывод следует также из рамановского спектра воды и растворов электролитов. Следовательно, хотя структурная температура является полезной концепцией при сравнительных исследованиях, однако она не имеет абсолютного значения. [31]
Данные ( из табл. 11.13) получены на основе статистической модели для спектра воды. [32]
Спектры воды, адсорбированной на цеолитах со щелочными катионами, оказались похожи на спектры воды, адсорбированной на NaX [26], поскольку авторы наблюдали одновременное появление узкой полосы при 3700 см 1, чувствительной к катионам; и широких полос в области 3650 - 3000 см-1. [33]
Объяснение наблюдаемого положительного сдвига частоты, возможно, заключается в заметном влиянии анионов на спектр воды. С другой стороны, в столь концентрированных растворах ( 1 м) кажущееся разрушение структуры в объеме раствора, очевидно, может быть следствием конкурирующего влияния образователей структуры R4N и разрушителей структуры Х - ( разд. Частота валентных колебаний ОН-групп молекул воды, участвующих в подобных нететраэдрических связях, может быть выше частоты колебания молекул, участвующих в тетраэдрической водородной связи. [34]
При низких концентрациях ионов ( рис. 17 и 18) наблюдаются только небольшие отклонения спектров от спектров воды. При этом относительно слабые максимумы, характеризующие взаимодействие ионов с водой, сосуществуют с максимумами воды. При 0 5 Мл концентрации MgCl2 ( - 100 молекул воды на один Mg2) спектр ( рис. 24) прежде всего отражает изменения в объеме растворителя относительно воды, поскольку сравнительно небольшое число молекул Н20 в первых гидратных слоях ионов оказывает незначительное влияние. Сравнение со спектром воды показывает, что даже при концентрации 0 5 Мл наблюдаются значительные изменения тех частот межмолекулярных колебаний, которые должны быть связаны с большим числом молекул растворителя. Тогда при тех же температуре и угле рассеяния максимумы крутильных колебаний становятся более резкими и разрешенными, чем для воды. Первоначально по частоте они совпадают с характеристическими максимумами чистой воды. [35]
Спектры La ( N03) 3 и LaCl3 сходны между собой, но значительно отличаются от спектра воды. [37]
В области ниже максимума крутильных колебаний Ларссон [64] нашел строгое соответствие числа и частоты максимумов в спектрах воды и гексагонального льда. [38]
Связь по кислороду и связь по водороду приводят качественно к одним и тем же изменениям в спектре воды - л одинаковому направлению сдвига полос поглощения. [39]
Максимумы с частотой ниже частоты крутильных колебаний в частотной области оптических и акустических ветвей спектра льда в спектре воды ослабляются так сильно, что прямая аналогия [55, 56] со спектром льда становится очень слабой. В нейтронном спектре это проявляется частично в потере дальнего порядка, появлении тепловых колебаний большой амплитуды, разрыве связей и ангармоничности колебаний, а также в дисперсии ассоциированных единиц. [40]
Вертикальные линии, обозначенные буквами Т и Е, соответствуют положениям м аксимумов крутильных и квазиупругих колебаний в спектре воды. [41]
Особо следует отметить работу Мекке с сотрудниками [461], в которой в широкой спектральной области на пяти различных спектрографах получены и исследованы спектры воды в десяти различных растворителях. Однако концентрация растворенной воды была взята настолько малой, что, как утверждают авторы, можно уверенно считать, что ассоциаты молекул воды не образуются и найденные полосы не являются полосами поглощения ассоциированной воды. [42]
В спектрах котловых вод высокого давления, кроме полос 250 ( 17 % от общего числа случаев) и 256 ( 4 7 %) нм, появляются полосы в области 227 - 244 ( 25 5 %) нм ( рис. 3), отсутствующие в спектрах вод парогенераторов среднего давления. [43]
При сушке инфракрасными лучами необходимо учитывать также свойства воды, покрывающей в первый период сушки поверхность материала, и ее пара, выделяющегося при сушке в промежутках между излучателем и материалом. Спектр воды несплошной и имеет полосы поглощения при длинах волн 1 5; 2 3; 4 75 и 6 мк. При температуре излучателя 700 С в поверхностном слое воды поглощается почти вся энергия ( более 90 %), а при дальнейшем повышении его температуры увеличивается доля пропускаемой через поверхность энергии и при тонкой пленке воды ( менее 5 мм) значительная доля ее ( около 50 %) проникает через пленку к высушиваемому телу. [44]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
спектры с водой - Справочник химика 21
Проявление водородной связи в ИК-спектрах. При образовании водородного мостика А—Н---В происходит ослабление связи А—Н, в результате чего характеристичная частота валентного колебания А—Н уменьшается, наблюдается низкочастотный сдвиг, сопровождаемый обычно расширением полосы. В ИК-спектрах жидких карбоновых кислот и их паров, спектрах воды и им подобных ассоциированных жидкостей вместо узкой полосы характеристического колебания связи О—Н (3670 см" ) наблюдается полоса водородной связи шириной до нескольких сотен см", смещенная в область низ- [c.178]
Определение содержания этилового спирта в воде. Спектр вод-но-спиртовой смеси состоит из трех групп линий синглета, квартета и триплета. Синглет обусловлен резонансным поглощением протонов воды и протонов гидроксильной группы спирта, быстро обменивающихся друг с другом. Квартет относится к группе СНг, а триплет — к группе СНз этилового спирта. Для определения процентного содержания воды следует проинтегрировать спектр ЯМР водно-спиртовой смеси и получить значение площадей синглета 5), квартета и триплета 5з. Следующим этапом является вычисление площади, приходящейся на долю одного протона. Это опреде- [c.262]УФ спектр (вода), Хтах (Ige) 243,5 (3,76), 272,5 (3,83), 279 нм (3,78). ИК спектр (ваз. масло) 1585, 1615 (кольцо), 3250 м (NH, ОН). [c.81]
Бесцветные ромбические призмы с 178—179° С. Выход 2,9 г (85%). УФ спектр (вода, pH 9,2), (Ire) 222 (4,54) 240 [c.87]
Во второй половине XIX в. химики начали устанавливать связь между свойствами веществ и предполагаемым строением их молекул, т. е. вполне определенным взаимным расположением атомов. Точная информация об атомном строении молекул и кристаллов многих веществ была получена в сравнительно недавнее время, примерно после 1913 г. Физики разработали много эффективных методов исследования строения веществ. Один из этих методов основан на интерпретации спектров веществ (рис. 19.6). Пламя, содержащее, например, пары воды, испускает свет, характерный для молекул воды такое излучение называют спектром водяного пара. Линии в спектре воды были определены экспериментально и интерпретированы было установлено, что оба атома Н в молекуле воды находятся на расстоянии 97 пм от атома кислорода. Было показано, кроме того, что два атома водорода не находятся на одной прямой с атомом кислорода молекула воды изогнута, причем угол, образуемый прямыми, соединяющими три атома, равен 105°. Спектроскопическими методами удалось определить как расстояние между атомами, так и углы между ними для многих простых молекул. [c.30]
Дисперсионные силы, определяемые атомными колебаниями, синхронизируют эти колебания в больших объемах по сравнению с объемами среды, синхронизируемыми обычными силами Лондона. Размеры областей синхронизованных колебаний одинаковых осцилляторов характеризуют частоты меж-моле (улярных колебаний, лежащих для воды в области 800 10 слг и проявляющихся в ИК-спектрах воды. Введение в однородную среду (систему одинаковых осцилляторов) инородных молекул (осцилляторов другого сорта) приводит к нарушению синхронизации среды В результате свойства воды в растворах малых концентраций 10 моль и выше для растворенного вещества существенно изменяются Эти изменения зависят от свойств растворенных молекул и в определенном интервале малых концентраций растворенного вещества могут нелинейно зависеть от их концентрации. Этот эффект будет иметь место при таких концентрациях растворенных молекул, при которых еще не возникает прочных связей между растворенными молекулами через растворитель как среду, в результате чего возможны флуктуации концентраций растворенных молекул в растворителе. При больших концентрациях растворенного вещества (когда связь между растворенными молекулами через растворитель установится) [c.4]
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА ВОДЫ [c.7]
Колебательный спектр воды [c.10]
Более детальная интерпретация приведенного на рис. 2 спектра воды предлагается в работе [55]. Авторы считают, что поскольку в спектре не наблюдается полоса 3750 мr , то отсутствуют полностью свободные молекулы воды. В этом случае высокочастотная полоса в спектро воды соответствует свободным ОН-группам типа [c.12]
Наиболее вероятной представляется интерпретация спектра воды, согласно которой полосы в области 3000— 4000 отнесены к валентным симметричным (уО н асимметричным уг) колебаниям молекулы воды и обертону деформационного колебания (2уг), усиленному по интенсивности за счет резонанса Ферми. Такое отнесение полос подтверждается поляризационными данными и данными по температурной зависимости интенсивности [34]. То обстоятельство, что в спектре льда, кото- [c.13]
Первая фундаментальная работа в этом направлении была выполнена еще в 1933 г. [81]. В дальнейшем число публикаций по исследованию спектра воды в обертонной области неизменно росло. Однако неоднозначность интерпретации спектра воды имеет место и в случае близкой ИК-области (38, 50, 52, 53, 63, 82, 83], где картина усложняется из-за появления большого количества комбинационных частот. [c.16]
В табл. 4 представлены значения энергии водородных связей для соединений, содержащих в качестве протоно-акцептора атомы О, N. Р. Энергия водородных связей определялась по смещению частот валентных колебаний воды [126] для тройной системы четыреххлористый углерод — органическое вещество — вода Соотношение концентраций для такой системы 90,0 9,95 0,05 об.%. Р1К-спектры воды для некоторых из указанных систем приведены на рис. 10—12. [c.34]
Вместе с тем при изучении ИК-спектров воды в четыреххлористом углероде ранее [162, 163] было обнаружено, что, несмотря на отсутствие полосы поглощения в области 3450 слассоциированном состоянии. Эти ассоциаты не проявляются в ИК-спектре е виде характерной полосы р области 4000—3000 сл[c.49]
В большинстве работ по изучению ИК-спектров воды в области ее валентных колебаний (3000—3800 см ) наблюдается либо одна широкая полоса, либо слабо выраженные максимумы на общей полосе поглощения [185, 186]. Широкая полоса, характеризующая возмущенное колебание О—Н-связи, при понижении температуры до 100° К распадается на ряд отдельных узких полос [186]. Возможно, в кристаллах, которые содержат несколько молекул кристаллизационной воды, расстояния между ОН-группами воды и возмущающими кислородными атомами неодинаковы, что и обусловливает наличие нескольких полос в спектре воды. Однако корреляция меж- [c.54]
Исследованиями колебательных спектров воды в гидратированных кислородсодержащих солях установлено, что частоты колебаний воды в них не совпадают, а изменяются при переходе от одного соединения к другому. Это приводит к выводу о том, что вода находится в связанном состоянии и что на ее колебательное движение оказывает влияние природа аниона, структура кристалла, сила образуемых водой Н-связей, заряд катиона. [c.55]
Сопоставление спектров воды для кристаллогидратов 2г и Н с соответствующими спектрами воды в соединениях с гидролизующимися элементами А1, 2п показывает, что обнаруженное ранее (для А1, 2п) возмущающее действие катиона на состояние воды в данном случае несколько ослаблено. Это следует из того факта, что спектры солей 2г и НГ в области валентных колебаний воды несколько упрощаются. Это может быть следствием того, что эти элементы сильно гидролизованы и образовавшиеся ОН-группы, окружающие катион, ослабляют его влияние на воду. [c.83]
Спектры воды. При содержании воды в системе МЭК—НаО ОдО) — соль до 0,5—0,8 моль л и концентра- [c.99]
По воздействию на спектр воды катионы можно разделить на две группы. [c.102]
На основании ряда спектров воды в экстрактах из среды с одной и той же концентрацией НС1, но различ- [c.119]При использовании метода теоретического моделирования [141] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [140], что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды, симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекулам воды в ассоциациях КВ...НОН...ВК и КВ...НОН...КВ, где КВ —молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.153]
Определение малых количеств воды в органических растворите.1ях с разведением анализируемой пробы неполярным растворителем 2. Как было показано ранее (см. главу II), спектр воды в органическом растворителе [c.157]
Так, например, при влрыскивании в поток воздуха с рс=5,03 кгс/см и 4=125°С этилового спирта и воды с медианным диаметром капель спектра м=20,2 мкм за 0,02 с испарится 90% этилового спирта, а воды при той же температуре воздуха — 60% по мере увеличения продолжительности испарения т. Хисп для этилового спирта и воды увеличивается и при т=0,04 с весь объем спектра этилового спирта с с1м—20,2 мкм и 4=125°С испаряется (д исп =1,0), а полнота испарения капель во-ды при этом возрастает до д исп О, 76, т. е. 24% капель спектра воды с м=20,2 мкм не испаряются. [c.126]
Указанное отнесение орбиталей подтверждено исследованием фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы, отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей узкая, характерная для несвязывающих орбиталей, отвечает МО 1 1 [или 2рхо, см. запись (а)1 и две широкие, характерные для связывающих орбиталей, отвечающих МО Зл и 16г [или г[л и г1з2, см. запись (а)1. Энергии орбиталей соответственно равны 12,6 13,7 и 17,22 эВ. Это убедительное доказательство правильности представлений о делокализованных молекулярных орбиталях. Но можно показать, что распределение электронной плотности такое, как если бы существовали две локализованные двухцентровые связи О—Н. Для этого рас- [c.96]
Указанное отнесение орбита-лей подтверждено исследованием фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы, отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей узкая, характерная для несвязывающих ор-Рис, 78. Трехдентровые орбитали молекулы биталей. Отвечает МО Ь, [или [c.192]
Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,62 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 1Л,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г = 13,8 эВ, Д = 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и 1 2 соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов 1а, (/, = 32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь и-АО водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2 -АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис. 10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды. [c.373]
Т д 139—142° С. После перекристаллизации из бензола Т д 143— 145° С. Выход 13,9—14,7 г (85—90%) (прим. 3, 4). УФ спектр (вода), Хтах (Ige) 206 нм (3,72), Спектр ПМР ( D U) 2,44 (СНз) 7,0 м. д. (Н-4,5). [c.73]
Белоснежные иголочки с 176—177° С. УФ спектр (вода), hnax (ige) 242 (3,76), 271,5 (3,79), 278 нм (3,81). ИК спектр (ваз. масло) 1550, 1615 (кольцо), 2400—3200 см (NH). [c.79]
Выход 1-метилимидазола, представляющего собой бесцветное или слегка желтоватое масло, 14,8—16 г (60—65%) (прим. 1, 2). Пр" 1,4970 с1 1,030. УФ спектр (вода), Хтах (lg8) 210 нм (3,51). Спектр ПМР (СБС1з) 3,68 (с., СНз) 6,9 (д., Н-5) 7,05 (д., 4Н) 7,43 м. д. (м., Н-2). [c.96]
Оптические влагомеры и гигрометры. Действие этих приборов основано на поглощении влагой ИК-излучення, преим. в коротковолновой области (длина волны 0,8-4,0 мкм). В этом диапазоне спектр воды содержит ряд интенсивных полос поглощения с центрами, соответствующими длинам волн 0,94 1,1 1,38 1,87 2,7 3,2 3,6 мкм. Источники излучения-лампы накаливания, лазеры, а прн зондировании атмосферы - солнечная радиапия. Приемники излучения избирательные-оптико-акустические, интегральные - фоторезисторы (наиб. чувствительны), а также термометры и болометры. Область применения аб-сорбц. разновидности метода-определение содержания влаги в жидкостях (напр., в метаноле и уксусной к-те) и твердых пленочных материалах. Диапазон измерения 10 -20%, предел погрешности не выше неск. %. [c.390]
ИК-спектры, однако, не подтверждают наличия сколько-нибудь заметного количества ионов Н3О+ на поверхности Ыа- и Са-образцов обычного монтмориллонита [66] и его синтетического фтор-аналога [92]. Лишь в ИК-спектре воды, сорбированной М -монтмориллонитом [68], проявляется поглощение в области 2900 см , которое может свидетельствовать о диссоциации части молекул с образованием иона Н3О+ или Н5О2+. Однако выделить долю этих ионов в общем количестве связанной минералом воды на основе ИК-данных трудно. [c.38]
Полосы, обусловленные жидкой водой в ИК- и КР-спект-рах (табл. 33), характеризуются большой шириной порядка сотен обратных сантиметров. Положение полос зависит от температуры. В тех случаях, когда температура фиксирована, она. указана п в табл. 33 (Цундель, 1971). Температурная зависимость отдельных полос ИК-спектра жидкой воды оказывается весьма сложной для интерпретации. При Г—200° С спектр изменяется, одпако сравнение спектра воды при высоких температурах со спектром мономеров Н2О показывает, что межмолекулярное взаимодействие все еще существенна сказывается на О—Н-колебаниях. [c.106]
Длинноволновая область спектра воды изучена сравнительно хуже, чем область основных частот, что, вероятно, связано с методическими трудностями. В этой области обнаружены полосы у 140—230 смг , которые характеризуют колебания водородной связи воды [73—76]. При этом, согласно Драэгерту и Стоуну [77], поглощение в этой области представляет собой широкую бесструктурную полосу. В то же время Отаневич и Ярославский 17б[ отмечают полосу 240 см и серию узких пиков в интер- [c.15]
Учитывая эти зависимости и полагая полуширину полос невозмущенной молекулы воды равной 25 (такая полуширина была зарегистрирована у молекул воды, находящихся в наиболее инертной среде [1416]), можно оценить характер спектра воды в растворах, представляя его как аддитивную сумму полос поглощения, найденных методом теоретического моделирования, для ассоциаций молекул воды с одной и двумя молекулами растворителя. Результаты таких оценок для случая, когда число таких ассоциаций одинаковое, а уменьшение силовой постоянной ОН-связи, сопровождающее образование водородного мостика, происходит на 0,0 1,8 3,6 5,4 и 15,0%, что соответствует энергиям взаимодействия 0,0 0,6 1,2 1,8 и 5,0 ккал1связь [126], представлены на рис. б. [c.26]
Проведенное нами сопоставление ИК-спектров воды с раслоложением ее молекул в кристаллической решетке поаволило показать, что если молекулы воды рентгенографически не равноценны, то их ИК-спектры усложняются. Кристаллическая структура для указанных соединений установлена и достаточно подробно изучена [205, 206], 1и на их примере отчетливо видна эта зависимость В качестве примера рассмотрим поглощение воды в случае РеЗО+ УНаО. [c.73]
Был снят спектр воды в системе ацетонитрил — вода — Ь1С104. В спектре присутствуют две близко расположенные полосы поглощения 3490 и 3520 см . Полоса 3370 см , которая наблюдается в спектрах растворов Ь1Л, отсутствует. Это позволило отнести полосу 3370 смг в растворах к колебаниям группы О — Н молекулы воды, связанной с анионом иода. Аналогично более смещенная полоса поглощения в спектрах растворов иодистых солей была отнесена к колебаниям группы О —Н воды, связанной с анионом иода, а менее смещенная — к колебаниям группы О — Н, связанной с молекулой ацетонитрила. Обе связи возбуждены донорно-акцепторнон связью с катионом. [c.93]
В случае, если в растворе присутствуют катионы и анионы, характер действия которых на спектр воды одинаков, деформация полосы поглощения воды заметно усиливается. При наличии в растворе катиона первой группы и аниона второй группы деформация низкочастот- [c.102]
chem21.info
Вода, вращательный спектр паров - Справочник химика 21
В микроволновой области удалось зарегистрировать и измерить с очень большой точностью частоты лишь двух линий из чисто вращательного спектра паров воды, соответствующие переходам 5 1 —6 5 [712, 4008, 1792] и 2 — 3 а [2405]. [c.199]
Обращает на себя внимание также то обстоятельство, что в системе "атмосфера - подстилающая поверхность" циркулирует большее количество энергии, чем приходит от Солнца. Это происходит из-за так называемого парникового эффекта, обусловленного присутствием в воздухе молекул, поглощающих восходящее ИК-излучение. Главным поглотителем теплового излучения Солнца и земной поверхности служит вода, присутствующая в атмосфере в виде паров и облаков (мощные облака при поглощении и обратной эмиссии тепловой радиации действуют примерно как абсолютно черные тела). Колебательно-вращательные полосы в спектре паров воды обуславливают почти полное поглощение радиации с длинами волн менее 7,6 мкм, а вращательные полосы блокируют интервал спектра с длинами волн более 17 мкм. Между этими границами, а также в диапазоне 3,5-4,5 мкм, находятся окна прозрачности в спектре поглощения водяного пара. [c.78]
Так. изучение колебательно-вращательных спектров различных изотопных форм изолированных молекул паров воды позволяет с очень высокой точностью найти геометрические размеры молекул (табл. 1). Измерения длин ОН-связей и углов между ними дифракционными методами связаны с определением пространственного расположения атомов. Исследования электронной дифракции на парах воды приводят к аналогичным величинам длины связи и угла, но со значительно меньшей точностью [387]. Рентгеноструктурные исследования позволяют получить координаты атомов водорода с точностью + 0,05 -ь 0,10 А, что чаще всего оказывается далеко не достаточным для структурно-химического анализа вещества. В этом смысле нейтронография, несмотря на ограничения, вызываемые отрицательной амплитудой рассеяния нейтронов протонами, требованием больших размеров образца и малой мощностью используемых потоков нейтронов является более удобным методом исследования, позволившим установить целый )яд важных предельных оценок параметров водородных мостиков 111]. [c.16]
Как мы уже отмечали, молекулы воды очень склонны к ассоциации. Поэтому в парах воды разной плотности при изменении температуры молекулы воды образуют различные по размеру комплексы. Чаще всего, говоря о парах воды, имеют в виду пары низкой плотности — 10 г см и ниже. При этих условиях расстояние между молекулами воды в среднем 30 А, что на порядок выше радиуса их специфического взаимодействия. Благодаря большой пространственной разделенности молекулы паров воды могут совершать свободные поступательные и вращательные движения. Последние, взаимодействуя с колебательными уровнями молекулы, приводят их к расщеплению [63]. В результате этого спектр паров воды вместо широких (несколько десятков обратных сантиметров) колебательных полос, характерных для веществ в конденсированном состоянии, оказывается состоящим из очень большой серии линий с полушириной 0,05—0,5 см [251. Поэтому, исследуя пары и газы при достаточной разрешающей силе прибора, мы всегда обнаруживаем четкую вращательную структуру. Примером ее может служить спектр паров воды при давлении 15 мм рт. ст. и температуре 25° С, в диапазоне 3697—3544 см , полученный на приборе с разрешением 0,7 см (рис. 37). [c.117]
Истинная вращательная структура каждой из колебательных полос, являясь наложением линий трех ветвей (Р, Q ж R), достаточно сложна для расшифровки. Детальные исследования спектра паров воды получили свое начало в работах В. С. Бенедикта 1209—213, 343, 355]. На их основании было показано, что постоянные вращательной структуры, а следовательно, и геометрия молекулы очень мало меняются при переходе на возбужденные колебательные уровни [209]. Позднее на основании спектральных данных были вычислены абсолютные значения длин связей и валентных углов в трех изотопных аналогах молекулы воды Н О, HDO и DaO (см. табл. 1) [212]. [c.119]
По-видимому, при определении указанных значений вращательных постоянных, авторы работы [727] использовали не только результаты анализа инфракрасных спектров, но также и результаты измерений микроволновых спектров паров воды. [c.200]
Молекулярные параметры. Длнна связей и угол связи молекулы воды определены с высокой степенью точности из колебательно-вращательного спектра нормального и изотопного водяного пара [19, 76, 84, 153 и др.]. Остановимся на результатах этих определений (табл. 1.2). [c.10]
Для перевода натурной спектрометрической информации в значения концентраций загрязнителей понадобились высокоточные (по частотам и по фотометрическим величинам) данные лабораторных измерений спектров загрязнителей в строго контролируемых условиях (по давлению, температуре и составу) при разрешении 0,07 см . По калибровочному вращательному спектру СО ошибка измерения частот полос составила 0,002 см , а фотометрическая воспроизводимость определения — несколько процентов. В более сложных спектрах, таких как СО2 и Н2О, крылья соседних вращательных линий сильно перекрыты, и фотометрическая ошибка определения примеси вряд ли может быть менее 15%. Речь идет об оценке концентраций примесей в присутствии мешающих спектров паров воды и других загрязнителей с концентрациями порядка 1 ррв (нанример, НС1 и НР). С помощью натурных измерений удалось проследить распределение загрязнителей по высоте (15—40 км), а также суточные вариации. [c.202]
К особому случаю относится У-образная молекула воды, у которой три главных момента инерции не равны между собой. В результате возникает чрезвычайно сложный вращательный спектр, занимающий всю дальнюю инфракрасную область. Если не приняты специальные меры предосторожности, такие, как вакуумирование или продувка осушенным газом, этот спектр может существенно затруднить измерения однако спектр паров воды очень удобен для калибровки в дальней инфракрасной области. Подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 3. [c.18]
Точность калибровки в длинноволновой ИК-области по спектру водяных паров, а также по спектрам некоторых других соединений обсуждалась Рао и сотр. (1962, 1966). В одной из работ (1962) этими авторами измерены в области от 271 до 400 см частоты 60 вращательных компонент с точностью до 0,03 см . Для линий в интервале между 120 и 271 см , частота которых рассчитывалась из данных по энергетическим уровням, даются пределы ошибок от 0,05 до 0,1 см . Для получения большей точности в области ниже 120 см" авторы рекомендовали использовать спектры некоторых простых газов (см. ниже). Однако при исследовании большинства химических соединений калибровка по спектру паров воды оказывается вполне удовлетворительной. [c.71]
Пух и Рао [198 ], изучая вращательную структуру спектров поглощения паров воды в области 3690 и 5160 см , измерили интенсивность полос VI, Уз, 2уз, Зуз, VI + V2 и Уа + Уз и обнаружили аномалии интенсивности полос, ранее отнесенных к у , V2 и 2Уа. Большое число вращательных полос наблюдается в спектрах поглощения паров воды в дальней ИК-области. Полосы воды в КР-спектрах являются слабыми однако их исследование способствовало отнесению основных частот при анализе различных экспериментально наблюдаемых полос поглощения. Полосы поглощения в области основных частот и в ближней ИК-области можно использовать для определения воды. Выбор полосы поглощения для аналитических целей зависит от типа изучаемой системы. [c.377]
Частота чисто вращательного перехода 2а — 3 g была обнаружена также в инфракрасном спектре поглощения паров воды [483, 485] в области от 4 до 7,2 м- . [c.199]
Заметим, что в спектре разряда в парах воды также наблюдаются две резко различающиеся вращательные температуры возбужденного гидроксила. Так, из данных Лайман [894, 89.S1 получаются температуры 580 и Гб 500° К [Г43] Бройда и Кен [45.11 нашли 800 и 15 000° К. [c.578]
Наиболее распространенным методом калибровки является измерение вращательной структуры в спектре атмосферных паров воды, находящихся в спектрометре или интерферометре. Полученные на различных приборах участки этого спектра, который занимает область от 10 до 400 см , показаны на рис. 3.3. [c.71]
Мы сделали попытку определения времени зни этого димера (трифторуксусная кислота обладает максимальным давлением пара среди карбоновых кислот) в газовой фазе по ширине усредненного сигнала ЯМР мономера и димера в сильных магнитных полях. Кроме процесса мономер-димерной релаксации, источником уширения этого сигнала может быть спин-вращательная релаксация, а также протонный обмен с молекулами примесей, например с молекулами воды. Отличительным признаком уширения в спектрах ЯМР, вызванного быстрым (двух молекулярных форм А ъ В, обладающих различными химическими сдвигами какого-либо ядра (процесс с модуляцией химического сдвига), является квадратичная зависимость ширин линии /2 от разности резонансных частот следовательно, от напряженности [c.230]
Для градуировки призм из каменной соли в области от 2000 до 660 см используют вращательную структуру колебательных полос поглощения паров атмосферной воды, Nh4 и СО2 (нормали II класса). Приближенную градуировку можно производить по спектрам поглощения полистирола (тонкая пленка), пиридина и галоидопроизводных бензола. [c.235]
Уровни вращательной энергии основного колебательного состояния Н2О впервые были определены Мекке и его сотрудниками [2831, 690, 1605] на основании анализа вращательной структуры полос в колебательно-вращательном спектре НаО. В дальнейшем Рандалл с сотрудниками [4335, 3366] исследовали с высоким разрешением чисто вращательный спектр паров воды в области от 17,8 до 555 см , что позволило авторам работ [3366, 1754] определить 230 уровней вращательной энергии Н2О от / = О до = 14и. В 1952 г. Бенедикт, Классен и Шоу [724] на спектрометре с большой дисперсией исследовали вращательную структуру полосы V2, расположенной в области от 770 до 2222сл и весьма точно определили положение 255 уровней вращательной энергии Н2О до = 18 ц. Тейлор, Бенедикт и Стронг [3951], используя многоходовую высокотемпературную кювету, получили чисто [c.198]
Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]
Межнротонное расстояние в молекуле воды г = 1,58 Л (см. рис. 2), что довольно близко к значению г = 1,51, найденному па основании вращательных спектров паров воды. [c.9]
Спектр такого пламени кислорода, горящего в водороде, был впервые исследован Китагавой [164]. Он нашел ряд полос в видимой области, простирающихся от 5683 до 6922 А, и приписал их колебательно-вращательному спектру паров воды. Эти же полосы излучаются также в обычном кислородно-водородном пламени. Автор [103] сделал недавно несколько новых фотографий этого спектра в видимой области и продолжил эти наблюдения на фотографическую инфракрасную область, в которой описываемое излучение весьма интенсивно. [c.54]
В последующих работах по исследованию спектров паров воды большее внимание уделялось длинноволновой области спектра [148—150, 160, 287, 295, 341], особенно в применении к парам воды в атмосфере [148, 160, 340]. Неменьшее внимание уделялось вопросам уширения вращательно-колебательных линий за счет соударений молекул и образования ими комплексов. Повышение давления в исследуемом объеме при введении в него посторонних газов с сохранением парциального давления вещества приводит к уширению вращательно-колебательных линий [100, 375]. Линии разных ветвей испытывают различные уширения [100], при зтом уширение идет быстрее, если молекулы постороннего газа образуют с молекулами воды водородную связь [99]. Влияние на вращательные линии воды около 3500 и 600 таких газов, как Не, Аг, Nj, СО2, при давлении 1 атм и температурах 20—80° С, прослежено в работах [25, 303, 375]. [c.119]
Одновременно с изучением вопроса об уширении вращательных линий колебательных полос воды были проведены первые температурные измерения ее спектра, имевшие своей целью установить присутствие в парах ассоциатов молекул воды. Исследования спектра в области 2000—700 смГ при температурах 8 и 110° С показали, что в парах воды при давлении 1 атм в ассоциаты входит менее 1% молекул воды [211]. Последующие теоретические и экспериментальные оценки различных авторов дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины — 0,004% [320], 0,3% [27], 0,08% [295] и 0,16% [28] от всех молекул. Энергия связи между молекулами воды в таких димерах оценивается в 3— 5 ккал1молъ [295, 405], высота барьера вращения 1,3 ккал1молъ [27, 281, а время жизни комплексов более 10 сек [295]. [c.121]
Исследования спектров поглощения паров воды высокой плотности показывают, что при температуре около 350 С и давлениях выше 30 бар доля ассоциатов молекул воды тоже оказывается весьма сзщественной [184, 185]. Если проследить за изменением спектров прозрачности паров воды, которое происходит при изотермическом повышении их плотности (рис. 40), то мы заметим монотонное размытие тонкой вращательной структуры. Контур огибающей вращательных ветвей остается неизменным. Не меняется и их абсолютная интенсивность, которая, как и при низком давлении [279, 280, 281, 304], при 27 бар оказывается равной 1,28 + 0,05 (25 + 1-10" см -молекула- -сек ). Тонкая вращательная структура в этот момент оказывается уже почти совсем размытой. [c.122]
Длинноволновую ИК-снектроскопию нельзя назвать новым методом. Исследования в этой области были начаты еще в первой половине нашего столетия (см. подробную библиографию в работе Палика, 1960). Более сорока лет назад были изучены вращательные спектры галогеноводородов (Черны, 1925, 1927), аммиака (Баджер, 1927, 1928, 1929) и паров воды (Бейли, 1930). Однако в основном эти измерения были вьшолнены с помощью специального оборудования, а методика эксперимента была [c.8]
Большой вклад в дело изучения кинетики радикалов ОН сделали Ольденберг [2171 и Фрост и Ольденберг [87, 88], количественно исследовавшие изменение со временем спектра поглощения после прохождения электрического разряда в парах воды и в парах перекиси водорода. Свет после прохождения через разрядную трубку попадал на светонепроницаемую шторку, предохранявшую пластинку от засвечивания. Нри помощи синхронизирующего устройства шторка могла открываться, что позволяло исследовать спектр поглощения в любой момент после выключения разряда. При этом исс.педовании фотографирование производилось во втором порядке 21-футовой вогнутой диффракционпо решетки. Относительная оценка концентрации радикалов ОН производилась путем сравнения интенсивностей различных линий тонкой вращательной структуры, относительное распределение интенсивности в этих полосах вычислялось теоретически. Было обнаружено, что в некоторых случаях, после разряда в парах воды, радикалы ОН существуют еще в течение столь больших промежутков времени, как 0,4 сек. Исследование влияния давления и в особенности эффекта прибавления гелия привело Фроста и Ольденберга к заключению о том, что радикалы ОН погибают, вступая, по всей вероятности, в тримолекулярную реакцию [c.155]
Такое чередование интенсивностей в отношении 3 1 было наблюдено в спектре обычной молекулы водорода На. В основном состоянии молекула имеет Е -терм, и поэтому вращательные уровни с четным значением / должны быть симметричными, а с нечетным/—антисимметричными (сравн. с табл. 11). Найдено, что самыми интенсивными линиями в снектре являются те, для которых в основном состоянии / нечетно. Следовательно, антисимметричные вращательные уровни связаны с той формой молекулярного водорода, у которой два ядра имеют параллельные спины, т. е. 1 = 1. Для удобства обозначения принято называть состояние молекулы, у которой статистический вес в равновесном состоянии больше, трто-состояниямт, а состояния с меньшим статистическим весом—тара-состояниямт. Так, обычный молекулярный водород при нормальной температуре состоит из трех частей о/ то-водор6да и одной части пара-водо ода, причем пара-состояниям молекулы соответствуют только четные уровни, а о/ то-состояниям—только нечетные. Если бы отсутствовало взаимодействие между ядерным спином и остальными движениями молекулы, то переход между симметричными и антисимметричными уровнями был бы полностью запрещен. Другими словами, было бы невозможно изменить спин одного из ядер так, чтобы орто-состояние молекулы перешло в иаро-состояние, и наоборот. Существует, однако, обычно небольшое взаимодействие между магнитным моментом, связанным с ядерным спином, и молекулой в целом. Таким образом, имеется малая вероятность перехода между симметричными и антисимметричными уровнями. Но скорость обращения спина настолько мала, что в отсутствии катализатора чистый пя/)а-водород может продолжительное время сохраняться без перехода в о/ /гео-форму, хотя система при равновесии должна состоять из одной части, первой и трех частей второй. [c.223]
ОН . Впервые две полосы (О—О и 1—0), принадлежащие молекуле ОН" , были обнаружены Родебушем и Валем [3470] в ближней ультрафиолетовой области спектра безэлектрод-ного разряда в присутствии паров воды. Позже Лумис и Брандт [2646] в тех же условиях получили на приборе с дисперсией 1,25 А/жж еще две полосы (О—1 и 1—1) с разрешенной тонкой структурой. На основании анализа вращательной структуры и аналогии с изоэлектрон-ной молекулой ЫН Лумис и Брандт пришли к заключению, что эти полосы соответствуют переходу Л П — где П-состояние является обращенным состоянием, спин-орбиталь- [c.217]
Эти полосы имеют довольно сложное строение некоторые из них оттенены в сторону больших длин волн и имеют отчетливые канты наиболее четкими являются полосы с XX 6165, 6447, 6919, 7164,8097, 8916, 9277 и 9669 А. Полный список длин волн дан в Приложении, стр, 265. Показано, что в фотографической инфракрасной области эти полосы почти совпадают с полосами поглощения водяных паров [14, 86, 203]. Вращательная структура полосы исп скания кислородно-водородного пламени при 7164 А была исследована при помощи прибора с большой дисперсией. При сопоставлении с полосой поглощения паров воды в земной атмосфере, нулевая линия которой лежит при 7226 А, получено хорошее совпадение для ряда линий. На основании этих опытов можно считать доказанным, что эти полосы де11ствительно являются частью колеба-тельно-враща тельно го спектра Н О. Отличия в структуре полос, полученных при наблюдении поглощения атмосферой и испускания пламенами, связаны, без сомнения, с большой разностью температур при поглощении при температуре атмосферы наиболее интенсивные линии соответствуют небольшим значениям вращательного квантового числа и лежат недалеко от нулевой линии полосы, тогда как в горячих пламенах существенны более высокие вращательные уровни, полосы простираются гораздо дальше от нулевых линш и во многих случаях заметны отчетливые канты. Интенсивная полоса, простирающаяся от канта при 9277 А за кант при 9669 А, может быть отождествлена с полосой при 0,94[Л, найденной Бэйли и Ли при исследовании инфракрасного спектра. Наблюдения видимого и близкого инфракрасного излучения водородного пламени смыкаются, таким образом, с хорошо известным [c.54]
Полоса ОН при 3064 А имеет очень четкую тонкую вращательную структуру. По эт01"1 причине первые попытки обнаружить эту полосу в спектрах поглощения пламен оказались неудачными из-за того, что разрешающая сила примененных приборов оказалась недостаточной. Бонгоффер и Райхард [30] нашли эту полосу в спектре поглощения паров воды при температурах выше [c.154]
Из химических реакций тяжелой воды простейшей является обмен ионами G обычной водой по схеме Н2О -f D2O 2HD0, Очень быстро устанавливающееся равновесие этой реакции схематически показано на рис, XV1-14. По данным вращательно-колебательных спектров в парах (III 6 доп. 9 и 10), структурные параметры [c.542]
chem21.info
