Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Ассоциация вода
Воды ассоциация - Справочник химика 21
Ассоциация молекул воды Ассоциация молекул спирта [c.107]
И вода — растворитель [369]. При малом общем содержании воды (до 0,5%), когда концентрация жидкой воды пренебрежимо мала, перераспределение идет между ассоциациями с симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды. При этом в спектрах поглощения при повышении температуры растет интенсивность полос воды в асимметричных ассоциациях НВ...НОН...НВ и уменьшается в симметричных КВ...НОН...ВН. При концентрации воды свыше 1,5—27о, когда полоса жидкой воды четко фиксируется в спектрах (6920 см ), при повышении температуры растет интенсивность полос поглощения молекул воды в ассоциациях вода — растворитель, а в ассоциациях вода—вода уменьшается (рис. 70). При очень больших концентрациях воды (свыше 30— 40%) характер изменения полос поглощения противоположен. Этот температурный эффект можно объяснить, если учесть, что при очень малом содержании воды ассоциации типа вода — растворитель образуются чаще, чем вода — вода, хотя энергия связи между молекулами воды много больше, чем между молекулами воды и растворителя. При повышении температуры играет все большую роль вероятностный фактор, при понижении темпе- [c.161]
Растворимость красителей в этаноле и глицерине значительно выше,, чем в воде ассоциация начинается при больших концентрациях. На рис. 2 приведены спектры поглощения родамина 6Ж в глицерине. Сравнением формы спектров спиртовых и глицериновых растворов с формой спектров водных растворов были приближенно установлены степени ассоциации (1 — х). В спиртовых растворах 1 —х при с = 8 10" моль/л 5% в глицериновых растворах [c.277]
Анализ зависимости, описываемой уравнением (IV. ), приводит еще к некоторым соображениям относительно структуры пластифицированного ПВХ. Для обычных явлений ассоциации бинарного типа показатель степени п должен быть равен 2. Для системы желатин — вода Ферри [302, 303] действительно нашел это значение. Поскольку для ПВХ найденные значения лежат в области 3,2—5,5, следует ожидать принципиального различия в строении гелей. Для гелей желатин — вода ассоциация возникает благодаря водородной связи, которая осуществляет именно попарное взаимодействие. Уолтер [200], полагает, что для образования стабильного кристаллита, являющегося связующим звеном, необходимо объединение относительно большого числа цепей. Такой агрегат будет обладать большим числом свободных цепей, способных, в свою очередь, образовывать связи с другими агрегатами. О большом отличии ПВХ от желатина свидетельствует также сравнительно малая зависимость температуры плавления от концентрации. [c.165]
При растворении в воде молекулы спиртов образуют с молекулами воды ассоциации (вследствие образования водородных связей). [c.110]
Измерения молекулярной массы жидкой воды (18,016) показали, что она выше молекулярной массы воды в парообразном состоянии это свидетельствует об ассоциации молекул — объединении их в сложные агрегаты. Это явление подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды. Ассоциация молекул воды обусловлена образованием водородных связей. В твердом состоянии атом кислорода каждой молекулы воды образует две водородные связи (показаны пунктиром) о соседними молекулами по схеме [c.5]
На взаимную растворимость жидкостей при постоянных температуре и давлении влияют посторонние примеси. Растворимость тем больше, чем слабее межмолекулярные силы между одноименными молекулами, ее можно повысить при увеличении энергии взаимодействия между разноименными молекулами. В системе н-СбНи—СНзОН метанол сильно ассоциирован при комнатной температуре, поэтому взаимная растворимость компонентов мала и заметно повышается с ростом температуры в результате распада ассоциатов метанола. Ассоциацию СН3ОН можно изменять, добавляя небольшое количество третьего компонента, который не взаимодействует с гексаном. Так, при добавлении небольших количеств воды ассоциация метанола усиливается, а при добавлении бензола ослабляется. В зависимости от этого повышается или понижается критическая температура расслоения системы. [c.79]
Если воспользоваться методом сравнительного расчета и сопоставить температуру кипения в рядах НЭ (Э = F, О, Вг, 1) и НзЭ (Э = О, S, Se, Те) (рнс. 114), то из характера отклонения точки для HF — HjO и из тогофа1 та, что молекулы водяного пара почти не ассоциированы, можно заключить, что в отличие от воды ассоциация фтороводорода сохраняется и в паровой фазе (в противном случае следовало бы ожидать расположения на прямой всех четырех точек) это свидетельствует о большей прочности связи Н... F по сравнению со связью [c.234]
Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]
В заявлении Американской ассоциации водных ресурсов, касающемся ис- пользования восстановленных сточных вод для общественного водоснаб-, жения, говорится Ассоциация придерживается мнения, что современный уровень полученных знаний и имеющиеся в области очистки сточной воды технические средства являются недостаточными для того, чтобы разрешить прямое использование сточной воды в качестве источника общественного водоснабжения, и Ассоциация озабочена высказываемыми предложениями относительно значительного увеличения косвенного и прямого использования воды для этих целей . Однако Ассоциация поощряет использование восстановленной воды для промышленных нужд, в частности для охлаждения силовых установок, а также является сторонником использования такой воды для полива сельскохозяйственных угодий, наполнения водоемов для купания и отдыха и, в paзy u ных пределах, для восполнения запасов грунтовых вод. Ассоциация считает необходимым провести интенсивные научно-исследовательские работы для определения всего комплекса различных загрязнений, присутствующих в очиигенных сточных водах, степени выведения этих загрязнений в результате применения различных способов очистки, долгосрочных физиологических эффектов, обусловленных длительным потреблением восстановленных сточных вод, методик проведения испытаний, систем контроля, которые следует применять при повторном использовании сточных вод, возможностей повышения производительности и надежности процессов очистки, а также повышения производительно сти труда обслуживающего персонала. В конце заявления говорится Ассоциация считает, что использование восстановленной сточной воды для общественного водоснабжения должно быть отложено до тех пор, пока научно-исследовательскими и опытно-промышленными разработками не будет доказано, что такое использование не принесет вреда здоровью людей и не окажет отрицательного влияния на качество воды в природных источниках, забираемой для бытового потребления . [c.390]
Если концентрация кислотных форм в органической фазе известна, то график зависимости IgD от IgQ дает сведения об относительной силе кислот в этом растворителе. Тип повеления, иллюстрацией которого служит кривая d на рис. 1, должен быть ожидаемым случаем для кислородсодержащих, не подобных воде (не спиртовых) органических растворителей с умеренной диэлектрической проницаемостью. Если диэлектрическая проницаемость небольшая, ассоциация (объединение ионов в пары) возрастает до тех пор, пока в органической фазе практически существует только НМХг и нет никаких изменений D (правый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). Если диэлектрическая проницаемость органического растворителя высока и приближается к диэлектрической проницаемости воды, ассоциация в органической фазе проходит в небольшой степени, а галогеноводородная кислота НХ, присутствующая в водной фазе в гораздо большей концентрации, чем металл, вероятно, довольно хорошо растворима и сильно диссоциирована в органической фазе и таким образом поставляет основную часть водородного иона органической фазы равным образом для всех практически достижимых концентраций металла . Таким образом, D опять становится постоянной величиной (левый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). [c.265]
М. О. Буланин, исследовавший состояние воды в некоторых органических соединениях, также приходит к выводу о суш,ествова-нии в растворе воды ассоциаций с нераспавшейся структурой жидкой воды [28]. [c.182]
chem21.info
Ассоциация - вода - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Ассоциация - вода
Cтраница 1
Ассоциация воды при низких температурах осложняет описание имеющихся в ней частиц. [1]
Степень ассоциации воды, являющейся постоянным компонентом уксусной кислоты, сильно отличается от степени ассоциации уксусной кислоты. Так, в жидкой фазе степень ассоциации воды изменяется в пределах от 6 при температуре замерзания до 5 ( приблизительно) при температуре кипения. [2]
Повышение температуры понижает степень ассоциации воды. Прибавление ионов к воде таким же образом влияет на ассоциацию воды, как и повышение температуры. [3]
Эта формула применима только для наиболее часто встречающихся ассоциаций воды, в которых они не образуют замкнутых циклов, и поэтому вокруг всех Н - связей возможно свободное вращение. [4]
Но даже эта энергия недостаточна, чтобы вызвать ассоциацию воды в паровой фазе. Значительная ассоциация HF, пови-димому, указывает на то, что энергия связи пары молекул значительно больше, чем приведенная. [6]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. [8]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. Последнее, между прочим, подтверждается сравнением водородных соединений аналогов кислорода с водой, имеющей аномально высокую температуру кипения ( см. гл. Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - и пентамеров), и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. [10]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. Последнее, между прочим, подтверждается сравнением водородных соединений аналогов кислорода с водой, имеющей аномально высокую температуру кипения ( см. гл. Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - ж пентамеров), и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. [12]
Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - и пентамеров) и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. [14]
Как уже отмечалось выше, для тройных систем органический растворитель - вода - соль прочность ассоциации воды с анионом существенно зависит от природы катиона. Работами Баличевой и соавторов [9] на примере кристаллогидратов показано, что не только ионный радиус и заряд ответственны за поляризацию связи ОН молекулы воды, но и строение его электронной оболочки. При изучении ПК-спектров кристаллогидратов нами также было отмечено влияние катиона на прочность образующихся водородных связей воды с анионом. Более того, существенным при этом оказывается не только величина эффективного заряда катиона, но и способность его к гидролизу. Элементы Zn и А1 обладают как раз склонностью к гидролизу. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Вода, ассоциация - Справочник химика 21
Время удаления остатка растворителя из пленки определяется в основном его диффузией. Нагревание способствует увеличению скорости диффузии растворителя, а вакуумирование — уменьшению его концентрации в пленке. При экстрагировании в аппарате Сокслета проводят вымывание растворителя, диффундирующего к поверхности. Обычная экстракция в какой-то мере осложняется обменной экстракцией, в результате которой молекулы растворителя, прочно удерживаемые полимерными молекулами, вытесняются молекулами экстрагента, взятого в избытке. Такой процесс имеет место, например, при удалении остатков диметилформ-амида из пленок полиакрилонитрила с помощью этанола или ацетона [1428]. Еще лучше диметилформамид экстрагировать кипящей водой. Ассоциацию его молекул на молекулах полимера [c.59]
Ассоциация молекул воды Ассоциация молекул спирта [c.107]
И вода — растворитель [369]. При малом общем содержании воды (до 0,5%), когда концентрация жидкой воды пренебрежимо мала, перераспределение идет между ассоциациями с симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды. При этом в спектрах поглощения при повышении температуры растет интенсивность полос воды в асимметричных ассоциациях НВ...НОН...НВ и уменьшается в симметричных КВ...НОН...ВН. При концентрации воды свыше 1,5—27о, когда полоса жидкой воды четко фиксируется в спектрах (6920 см ), при повышении температуры растет интенсивность полос поглощения молекул воды в ассоциациях вода — растворитель, а в ассоциациях вода—вода уменьшается (рис. 70). При очень больших концентрациях воды (свыше 30— 40%) характер изменения полос поглощения противоположен. Этот температурный эффект можно объяснить, если учесть, что при очень малом содержании воды ассоциации типа вода — растворитель образуются чаще, чем вода — вода, хотя энергия связи между молекулами воды много больше, чем между молекулами воды и растворителя. При повышении температуры играет все большую роль вероятностный фактор, при понижении темпе- [c.161]
Растворимость красителей в этаноле и глицерине значительно выше,, чем в воде ассоциация начинается при больших концентрациях. На рис. 2 приведены спектры поглощения родамина 6Ж в глицерине. Сравнением формы спектров спиртовых и глицериновых растворов с формой спектров водных растворов были приближенно установлены степени ассоциации (1 — х). В спиртовых растворах 1 —х при с = 8 10" моль/л 5% в глицериновых растворах [c.277]
Анализ зависимости, описываемой уравнением (IV. ), приводит еще к некоторым соображениям относительно структуры пластифицированного ПВХ. Для обычных явлений ассоциации бинарного типа показатель степени п должен быть равен 2. Для системы желатин — вода Ферри [302, 303] действительно нашел это значение. Поскольку для ПВХ найденные значения лежат в области 3,2—5,5, следует ожидать принципиального различия в строении гелей. Для гелей желатин — вода ассоциация возникает благодаря водородной связи, которая осуществляет именно попарное взаимодействие. Уолтер [200], полагает, что для образования стабильного кристаллита, являющегося связующим звеном, необходимо объединение относительно большого числа цепей. Такой агрегат будет обладать большим числом свободных цепей, способных, в свою очередь, образовывать связи с другими агрегатами. О большом отличии ПВХ от желатина свидетельствует также сравнительно малая зависимость температуры плавления от концентрации. [c.165]
При растворении в воде молекулы спиртов образуют с молекулами воды ассоциации (вследствие образования водородных связей). [c.110]
Измерения молекулярной массы жидкой воды (18,016) показали, что она выше молекулярной массы воды в парообразном состоянии это свидетельствует об ассоциации молекул — объединении их в сложные агрегаты. Это явление подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды. Ассоциация молекул воды обусловлена образованием водородных связей. В твердом состоянии атом кислорода каждой молекулы воды образует две водородные связи (показаны пунктиром) о соседними молекулами по схеме [c.5]
На взаимную растворимость жидкостей при постоянных температуре и давлении влияют посторонние примеси. Растворимость тем больше, чем слабее межмолекулярные силы между одноименными молекулами, ее можно повысить при увеличении энергии взаимодействия между разноименными молекулами. В системе н-СбНи—СНзОН метанол сильно ассоциирован при комнатной температуре, поэтому взаимная растворимость компонентов мала и заметно повышается с ростом температуры в результате распада ассоциатов метанола. Ассоциацию СН3ОН можно изменять, добавляя небольшое количество третьего компонента, который не взаимодействует с гексаном. Так, при добавлении небольших количеств воды ассоциация метанола усиливается, а при добавлении бензола ослабляется. В зависимости от этого повышается или понижается критическая температура расслоения системы. [c.79]
Если воспользоваться методом сравнительного расчета и сопоставить температуру кипения в рядах НЭ (Э = F, О, Вг, 1) и НзЭ (Э = О, S, Se, Те) (рнс. 114), то из характера отклонения точки для HF — HjO и из тогофа1 та, что молекулы водяного пара почти не ассоциированы, можно заключить, что в отличие от воды ассоциация фтороводорода сохраняется и в паровой фазе (в противном случае следовало бы ожидать расположения на прямой всех четырех точек) это свидетельствует о большей прочности связи Н... F по сравнению со связью [c.234]
Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]
В заявлении Американской ассоциации водных ресурсов, касающемся ис- пользования восстановленных сточных вод для общественного водоснаб-, жения, говорится Ассоциация придерживается мнения, что современный уровень полученных знаний и имеющиеся в области очистки сточной воды технические средства являются недостаточными для того, чтобы разрешить прямое использование сточной воды в качестве источника общественного водоснабжения, и Ассоциация озабочена высказываемыми предложениями относительно значительного увеличения косвенного и прямого использования воды для этих целей . Однако Ассоциация поощряет использование восстановленной воды для промышленных нужд, в частности для охлаждения силовых установок, а также является сторонником использования такой воды для полива сельскохозяйственных угодий, наполнения водоемов для купания и отдыха и, в paзy u ных пределах, для восполнения запасов грунтовых вод. Ассоциация считает необходимым провести интенсивные научно-исследовательские работы для определения всего комплекса различных загрязнений, присутствующих в очиигенных сточных водах, степени выведения этих загрязнений в результате применения различных способов очистки, долгосрочных физиологических эффектов, обусловленных длительным потреблением восстановленных сточных вод, методик проведения испытаний, систем контроля, которые следует применять при повторном использовании сточных вод, возможностей повышения производительности и надежности процессов очистки, а также повышения производительно сти труда обслуживающего персонала. В конце заявления говорится Ассоциация считает, что использование восстановленной сточной воды для общественного водоснабжения должно быть отложено до тех пор, пока научно-исследовательскими и опытно-промышленными разработками не будет доказано, что такое использование не принесет вреда здоровью людей и не окажет отрицательного влияния на качество воды в природных источниках, забираемой для бытового потребления . [c.390]
Если концентрация кислотных форм в органической фазе известна, то график зависимости IgD от IgQ дает сведения об относительной силе кислот в этом растворителе. Тип повеления, иллюстрацией которого служит кривая d на рис. 1, должен быть ожидаемым случаем для кислородсодержащих, не подобных воде (не спиртовых) органических растворителей с умеренной диэлектрической проницаемостью. Если диэлектрическая проницаемость небольшая, ассоциация (объединение ионов в пары) возрастает до тех пор, пока в органической фазе практически существует только НМХг и нет никаких изменений D (правый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). Если диэлектрическая проницаемость органического растворителя высока и приближается к диэлектрической проницаемости воды, ассоциация в органической фазе проходит в небольшой степени, а галогеноводородная кислота НХ, присутствующая в водной фазе в гораздо большей концентрации, чем металл, вероятно, довольно хорошо растворима и сильно диссоциирована в органической фазе и таким образом поставляет основную часть водородного иона органической фазы равным образом для всех практически достижимых концентраций металла . Таким образом, D опять становится постоянной величиной (левый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). [c.265]
М. О. Буланин, исследовавший состояние воды в некоторых органических соединениях, также приходит к выводу о суш,ествова-нии в растворе воды ассоциаций с нераспавшейся структурой жидкой воды [28]. [c.182]
chem21.info
Степень - ассоциация - вода
Степень - ассоциация - вода
Cтраница 1
Степень ассоциации воды, являющейся постоянным компонентом уксусной кислоты, сильно отличается от степени ассоциации уксусной кислоты. Так, в жидкой фазе степень ассоциации воды изменяется в пределах от 6 при температуре замерзания до 5 ( приблизительно) при температуре кипения. [1]
Повышение температуры понижает степень ассоциации воды. Прибавление ионов к воде таким же образом влияет на ассоциацию воды, как и повышение температуры. [2]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. [4]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. Последнее, между прочим, подтверждается сравнением водородных соединений аналогов кислорода с водой, имеющей аномально высокую температуру кипения ( см. гл. Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - и пентамеров), и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. [6]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. Последнее, между прочим, подтверждается сравнением водородных соединений аналогов кислорода с водой, имеющей аномально высокую температуру кипения ( см. гл. Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - ж пентамеров), и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. [8]
Степень ассоциации воды, являющейся постоянным компонентом уксусной кислоты, сильно отличается от степени ассоциации уксусной кислоты. Так, в жидкой фазе степень ассоциации воды изменяется в пределах от 6 при температуре замерзания до 5 ( приблизительно) при температуре кипения. [9]
Согласно данным большинства исследователей ассоциаты воды содержат до 8 молекул, при этом с повышением температуры степень ассоциации воды понижается. [11]
Этот результат, по-видимому, оправдывает аппроксимацию N ( Т) линейной функцией в принятых интервалах температур и указывает на отчетливую связь предельного напряжения сдвига со степенью ассоциации воды. [12]
Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разведенных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция ( IV) обычно проходит до конца, а реакция ( V) практически еще не начинается. Например, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава НМОз ШО и HNO3 ЗН2О; одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разведении эти продукты диссоциируют на сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика ( смеси диоксана с водой), го образуются ионные молекулы - ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [13]
Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция ( IV) обычно проходит до конца, а реакция ( V) практически еще не начинается. Например, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HNO3 Н2О и HNO3 - 3h3O; одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют на сольватирован-ные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика ( смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы-ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [14]
Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция ( IV) обычно проходит до конца, а реакция ( V) практически еще не начинается. Например, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN03 - h30 и HN03 - 3h30; одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют на солъватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика ( смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы - ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [15]
Страницы: 1
www.ngpedia.ru
Ассоциация - молекула - вода
Основное значение для ассоциации молекул воды имеет образование так называемых водородных связей.Основное значение для ассоциации молекул воды имеет образование водородных связей.Схемы ассоциации полярных молекул.| Тетраэдрнческая модель молекулы Ионизационный потенциал молекулы. Основное значение для ассоциации молекул воды имеет образование так называемых водородных связей.Однако основной причиной ассоциации молекул воды, как это твердо установлено, является образование водородных связей.Аномалии, обусловленные ассоциацией молекул воды, проявляются в ряде ее свойств. Так, для воды характерна наименьшая летучесть ( несмотря на то, что у соединений водорода с элементами подгруппы кислорода она возрастает при переходе от тяжелых элементов к легким), максимальная плотность при температуре 3 98 С, аномально высокие теплота плавления и удельная теплоемкость, а также температуры плавления и кипения по сравнению с аналогичными водородными соединениями элементов подгруппы кислорода.Наряду с изложенной теорией ассоциации молекул воды и спирта при их смешивании, которая все же не может объяснить все явления, присущие водно-спиртовым растворам, имеется другая теория - теория диссоциации. Следствием этих процессов и является сжатие раствора и выделение тепла.В основу рассмотрения проблемы ассоциации молекул воды с молекулами различных неконденсирующихся газов положен метод Майера - Боголюбова, заключающийся в нахождении уравнения состояния реальных газовых смесей с учетом сил взаимодействия между молекулами. Эти силы возможно вычислить только в том случае, если найден закон взаимодействия между молекулами и тем самым определена потенциальная энергия притяжения, приводящая к сцеплению молекул.По мнению Хантера, ассоциация триазенов аналогична ассоциации молекул воды, спирта и кислот, происходящей за счет возникновения между молекулами водородной связи.Известно, что при повышении температуры степень ассоциации молекул воды уменьшается. Это неизбежно приводит к повышению скорости диффузии в результате увеличения подвижности частиц, поскольку, согласно закону распределения энергии, средняя кинетическая энергия частиц не зависит от их размера. Приведенные в табл. 2 данные об изменении содержания воды в суспензиях, приготовленных на обработанной в магнитном поле ( Н ( 540 4) 103 ав / м) и необработанной воде, находящихся в катодном пространстве, подтверждают сделанное предположение.К / 3 - поправка, учитывающая ассоциацию молекул воды, равная 2 6; MfW) - относительная молекулярная масса воды, равная 18; рг - вязкость жидкости при расчетной температуре сП - VM - мольный объем кислорода, равный 25 6 см / моль.Необычно высокая диэлектрическая проницаемость воды также объясняется ассоциацией молекул воды за счет водородных связей. Высокое поверхностное натяжение воды ( 73 дин / см по сравнению с 23 дин / см у ССЦ) и значительное уменьшение вязкости при нагревании вызываются той же причиной.Значения критических коэффициентов Кк для некоторых газов. Особенно велико отступление для воды, что объясняется ассоциацией молекул воды вблизи критической точки в более сложные группы.
При увеличении концентрации воды свыше 0 5М в спектрах растворов происходят изменения, свидетельствующие об ассоциации молекул воды между собой.Все эти аномалии физических свойств воды, как это будет показано ниже, вызваны явлением ассоциации молекул воды.Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значительно прочнее вандерваальсовых связей и обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, в частности высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4 С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды ( за счет двух неподеленных электронных пар у кислорода и двух протонов), что обусловливает возникновение тетраэд-рической кристаллической структуры льда.Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значительно прочнее вандерваальсовых связей и обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, в частности высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4 С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды ( за счет двух неподеленных электронных пар у кислорода и двух протонов), что обусловливает возникновение тетраэдрической кристаллической структуры льда. При высоких давлениях ( выше 200 МПа) обеспечивается более плотная укладка молекул воды и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда. При плавлении происходит частичное разрушение структуры льда и сближение молекул, поэтому плотность воды возрастает. В то же время повышение температуры усиливает движение молекул, которое снижает плотность вещества. При температуре выше 4 С последний эффект начинает превалировать и плотность воды понижается.В действительности диполь-дипольные взаимодействия, так же как и водородные связи, несомненно играют важную роль в ассоциации молекул воды.Однако набухание целлюлозы в воде также оказывается недостаточным для перевода ее в раствор из-за большой величины энергии ассоциации молекул воды.На физические свойства спиртов оказывает влияние их способность к ассоциации за счет образования водородных связей между молекулами, подобно ассоциации молекул воды.Изменения изобарного потенциала при смешении пиридина с водой.| Избыточные значения изменений изобарного потенциала при смешении пиридина с водой. Выделение теплоты при смешении означает, что энергия образования связей вода - пиридин по абсолютной величине больше энергии нарушения ассоциации молекул воды между собой. Так как при замещении водорода дейтерием энергия разрыва ( образования) водородной связи увеличивается, что обосновано в гл.Именно то, что в водно-спиртовых растворах одновременно происходят разные процессы, такие, как диссоциация воды, диссоциация спирта, ассоциация молекул воды и спирта и др., дает возможность допустить, что на одних свойствах сказываются в большей мере одни явления, а на других свойствах - другие.В данном случае граф G задается гомеоморфным решетке льда /, а величина р в качестве функции температуры связана с вероятностью ассоциации молекул воды с помощью водородных связей. Физические соображения, связывающие объем с образованием связей и циклов, приводят к функции объема V ( p), имеющей качественно правильную форму.Схема конденсационной установки для проверки эффекта замуровывания газа под слоем конденсата. Результаты экспериментальных исследований скорости конденсации в зависимости от интенсивности межмолекулярных взаимодействий ( см. рис. 13, 14) также убедительно подтверждают факт наличия ассоциации молекул воды и неконденсирующегося газа.Силы, действующие между диполями, при больших расстояниях менее эффективны, чем силы, действующие между ионом и диполем; однако именно они обеспечивают взаимную ассоциацию молекул воды.В области валентных и деформационных колебаний ОН-групп изучены ИК-спек-тры растворов воды в двойных системах с паральдегидом, 1 3-диоксоланом, перекисью трет-бутила, 5 5-диметил - 1 3-диоксаном, 1 3-диоксаном, 1 3-диоксспаном и 2 2 5 5-тетраметил - 1 3-диоксаном, а также спектры смеси этих растворов в ССЦ при широком варьировании концентрации компонентов и температуры в условиях, исключающих ассоциацию молекул воды между собой.
В области валентных и деформационных колебаний ОН-групп изучены ИК-спек-тры растворов воды в двойных системах с паральдегидом, 1 3-диоксолаиом, перекисью трет-бутила, 5 5-диметил - 1 3-диоксаном, 1 3-диоксаиом, 1 3-диоксепаном и 2 2 5 5-тетраметил - 1 3-диоксаном, а также спектры смеси этих растворов в ССЦ при широком варьировании концентрации компонентов и температуры в условиях, исключаю -, щих ассоциацию молекул воды между собой.Как показали исследования, для разрыва этого димера необходимо затратить энергию около 14 - 16 ккал / моль. Ассоциация молекул воды, сравнительно легкое переохлаждение некоторых жидкостей, приводящее к их переходу из жидкого в стеклообразное состояние, объясняется действием водородных связей.Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к атому кислорода обусловливает образование водородных связей между кислородом и водородом. Водородные связи обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые ее аномальные свойства, в частности, высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4 С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами, что приводит к возникновению тетраэдрической кристаллической структуры. Расположение молекул в таком кристалле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность.Учитывая слабость химических сил в водно-спиртовых растворах, А. Г. Дорошевский считает возможным, что в последних в большей степени проявляются явления молекулярного порядка. Поэтому он не относит продукты ассоциации молекул воды и спирта к действительным химическим соединениям.Водородные связи возникают в результате взаимодействия атома водорода, ковалентно связанного с электроотрицательным атомом, и другого, также электроотрицательного атома, обладающего неподеленной парой электронов. Такое взаимодействие, например, является причиной ассоциации молекул воды.ИК-Спектры полиэтилентерефталата ( сплошная линия - для безводного образца, пунктирная - для увлажненного.| Зависимость относительного коэффициента поглощения при 3630 см 1 от содержания воды в ПЭТ. Линия с углом наклона 45 соответствует линейной зависимости между этими величинами, при этом принято, что множитель С не зависит от концентрации. При высоких концентрациях воды коэффициент С уменьшается, что обусловлено ассоциацией молекул воды, которая, однако, при низком содержании воды в пленке незначительна.По сравнению с другими веществами вода обладает высокой теплоемкостью ( в 3100 раз большей, чем у воздуха) и высокой теплотой испарения. Полагают, что высокие значения этих показателей также связаны с ассоциацией молекул воды, так как при нагревании тепло расходуется не только на повышение температуры, но и на разделение ассоциированных молекул. Высокая теплоемкость воды в значительной мере определяет воздействие последней на климат нашей планеты. Так, например, Гольфстрим, начинающийся от Мексиканского залива, переносит за 1 сек 25 млн т воды, нагретой до-26 ( Некрасов, 1965), и существенно смягчает климат Европы и Мурманска. Восточно-Сибирское море и море Лаптевых за счет теплового стока наших рек, текущих с юга на север, получают ежегодно 6 - IQ12 ккал.По сравнению с другими веществами вода обладает высокой теплоемкостью ( в 3100 раз большей, чем у воздуха) и высокой теплотой испарения. Полагают, что высокие значения этих показателей также связаны с ассоциацией молекул воды, так как при нагревании тепло расходуется не только на повышение температуры, но и на разделение ассоциированных молекул. Высокая теплоемкость воды в значительной мере определяет воздействие последней на климат нашей планеты. Так, например, Гольфстрим, начинающийся от Мексиканского залива, переносит за 1 сек 25 млн т воды, нагретой до-26 ( Некрасов, 1965), и существенно смягчает климат Европы и Мурманска. Восточно-Сибирское море и море Лаптевых за счет теплового стока наших рек, текущих с юга на север, получают ежегодно 6 - Ю12 ккал.Сделанное заключение о форме димера согласуется и с кванто-вомеханическим расчетом в МЛКАО-приближении [208], по которому открытый димер оказывается более устойчивым, чем циклический. Таким образом, как при низких, так и при высоких температурах ассоциация молекул воды начинается с образования открытых димеров. О том, что происходит при дальнейшем увеличении плотности паров, как меняются размер и структура комплексов, пока сказать ничего нельзя.Электронное облако молекулы воды. Два из шести электронов второго энергетического уровня атома кислорода при образовании воды вовлекаются в связи с атомами водорода, входящими в данную молекулу воды, а две непо-деленые электронные пары образуют как бы руки, протянутые к водородным атомам соседних молекул воды. Эта часть электронного облака, заряженная отрицательно, участвует в образовании водородных связей, способствующих ассоциации молекул воды. Напомним, что энергия водородной связи составляет 4 5 ккал на 1 г-атом.Электронное облако молекулы воды. Два из шести электронов второго энергетического уровня атома кислорода при образовании воды вовлекаются в связи с атомами водорода, входящими в данную молекулу воды, а две непо-деленые электронные - пары образуют как бы руки, протянутые к водородным атомам соседних молекул воды. Эта часть электронного облака, заряженная отрицательно, участвует в образовании водородных связей, способствующих ассоциации молекул воды. Напомним, что энергия водородной связи составляет 4 5 ккал на 1 г-атом.
www.ai08.org
